成果報告書詳細
管理番号20120000000833
タイトル平成19年度~平成23年度成果報告書 革新的ノンフロン系断熱材技術開発プロジェクト/革新的断熱技術開発/次世代断熱発泡剤の研究開発
公開日2012/9/1
報告書年度2007 - 2011
委託先名独立行政法人産業技術総合研究所
プロジェクト番号P07019
部署名環境部
和文要約 還元反応によるオレフィンの製造、脱HXによるオレフィンの製造など、フルオロオレフィンの製造にかかわる反応について検討した。候補化合物の一つであるHFO-1336mzz-Zについて、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン(HFB)を部分水素化する方法を検討し、原料の転化率、HFO-1336mzz-Zの選択率がともに高い合成法を見出した。
 非定常細線加熱法で発泡剤候補化合物の気体熱伝導率の測定を行った。50℃、760torrにおけるHFO-1336mzz-Zの熱伝導率は0.0126 W/(m・K)であり、HFC-245faに比べて約10%熱伝導率が小さいことが分かった。
ポリオールと発泡剤との相溶性試験から、HFC-245faとほぼ同様の相溶性を示すフルオロオレフィンを見出した。フルオロオレフィンを発泡剤として用いて発泡体を試作し、その発泡体の断熱性能がHFC発泡剤を用いた発泡体と比べて同等以上であることを確認した。さらに、発泡剤の安定性についての検討から、一部のフルオロオレフィンはシステム液中での分解が見られたが、触媒の選択によって分解を抑制できることを見出した。
 絶対速度法を用いて、16種類の含フッ素不飽和化合物とOHラジカルとの反応速度の測定を行った。OHラジカルはフラッシュフォトリシス法、あるいはレーザーフォトリシス法で生成し、反応によって減少したOHラジカルの濃度はレーザー誘起蛍光法で測定した。その結果、今回測定した16化合物の大気寿命は1日?1年以下でありHFC等の飽和化合物に比べて大気寿命は短く、温暖化に与える影響も非常に小さいことが分かった。また、大気寿命に与えるO3及びNO3ラジカルとの反応の影響はOHラジカルとの反応に対して無視できることが分かった。
最近開発されたGWPに代わる温暖化指標としてCEWN, CETN, s-CETNを用い、従来のGWPと比較する形で開発発泡材の温暖化効果を多角的に評価した。新評価手法は温暖化ガスの大気寿命を考慮するなど総合的な評価であり、それを用いたLCCP評価を行うことでより正確な評価を試みた。この手法で発泡材を評価した結果、フッ素化オレフィンが特に優れた発泡材を提供する発泡剤であることが分かった。この評価はより優れた発泡材の選択に有効であった。
 ASHRAE法を用いて15種類の含フッ素不飽和化合物の燃焼限界の測定を行った。その結果、炭素数が3個の鎖状化合物では水素原子が1個以下、炭素数が4個の鎖状化合物では水素原子が2個以下では不燃であることが分かった。
 球形容器法を用いてフルオロオレフィンの燃焼速度の測定を行い、最大燃焼速度の値を得た。燃焼性の低い化合物の燃焼速度を予測するため、種々の酸素濃度比におけるCH2=CFCHF2(1243yf)、及びCH2=CHCF3(1243zf)の燃焼速度の測定を行った。その結果、これら2化合物の最大燃焼速度は酸素濃度に比例し、燃焼速度の酸素濃度依存性から燃焼性の低い化合物の燃焼速度を予測できることが分かった。発泡剤候補化合物であるフルオロオレフィンの燃焼速度を測定し、最大燃焼速度の値を得た。
英文要約Preparation methods of fluoro-olefins, such as reduction and dehydrohalogenation, were investigated. Hydrogenation of 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutadiene was investigated, and preparation of HFO-1336mzz-Z with high conversion and selectivity was achieved.
Gases thermal conductivities have been measured by a transient hot-wire method. The measured thermal conductivities of HFO-1336mzz-Z was 0.0126 W/(m・K) at 323K and 760torr, and was about 10% smaller than HFC-245fa.
From solubility test, some fluoro-olefins showed solubilities similar to HFC-245fa. Foams were prepared using a fluoro-olefin as a foam blowing agent, and the thermal conductivities of the foams were almost same or less than foams using HFCs. It was found that some amine catalysts causes the decomposition of fluoro-olefins, however, it was controlled by suitable selection of catalyst species.
As for the rate constants for the reaction of OH radicals with fluoro-olefins, 16 compounds were measured using flash photolysis and laser photolysis method combined respectively with the laser induced fluorescence technique to monitor OH concentration, which showed that atmospheric lifetimes of floro-olefins due to tropospheric OH are several days to one year. On the other hand, the effects of O3 and NO3 reactions with fluoro-olefins on the atmospheric lifetimes are negligible compared with OH radicals reaction.
Recently, CEWN (Carbon dioxide Equivalent Warming Number) and CETN (Carbon Dioxide Equivalent Temperature Change Number) have been reported as potential alternatives to GWP. These are based on the removal rate from the atmosphere, and have more relevance to the lifetime of each compound than GWP. Here, CEWN, CETN and s-CETN, in which degradation products are considered and the radiative efficiency of reference CO2 is fixed at pre-industrial value, are applied to LCCP analyses of foam blowing agents, and the results are compared with GWP results. Fluorinated olefins are found to show the lowest global warming effects when used as blowing agents.
As for the flammability limits, 15 compounds were measured with ASHRAE method. As a result, it has been found that three carbon olefins which have only one hydrogen atom or less and four carbon olefins which have only two hydrogen atoms or less are non-flammable.
Burning velocity measurements of fluoro-olefins were carried out to develop flammability assessment of unsaturated fluorinated foaming agents. The spherical-vessel method was used for measurement of the burning velocity in the wide ranges of sample/air concentrations and the maximum burning velocities are obtained for 6 compounds. From burning velocity measurements with various O2/(N2+O2) ratios, it was strongly suggested that we can estimate the burning velocity of a weakly flammable compound from the data in O2-enriched air, by which the burning velocity can be measured with high accuracy. The maximum burning velocity of a candidate fluoro-olefin was also measured.
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