成果報告書詳細
管理番号20120000001056
タイトル平成20年度~平成23年度成果報告書 超ハイブリッド材料技術開発(ナノレベル構造制御による相反機能材料技術開発)(2)
公開日2012/9/21
報告書年度2008 - 2011
委託先名東レ・ダウコーニング株式会社
プロジェクト番号P08022
部署名電子・材料・ナノテクノロジー部
和文要約A?1 ポリシロキサン系放熱性超ハイブリッド材料技術開発
 超臨界流体技術を利用し、熱伝導性ナノ粒子とポリシロキサンからなるハイブリッド材料を合成する技術開発を行った。ポリシロキサン前駆体の構造を制御することにより、表面に含ケイ素有機層を有し、粒子径が100nm以下の微粒子を含むハイブリッド微粒子が合成された。さらに、微粒子の酸化状態制御および表面修飾剤の適正化により、安価な原料を出発物質とする、表面にポリシロキサン層を有するハイブリッド微粒子の高効率合成手法を開発した。放熱性材料として評価したところ、低熱抵抗化に有効であることを確認した。また、ポリシロキサンハイブリッド組成物調製時の温度・圧力を制御することにより、熱伝導性微粒子の連続相が形成され、熱抵抗値が大きく低下することを見出した。一方、ポリシロキサンの分子量適正化により、良好な加工性も維持された。これらの手法により、新規熱伝導性ポリシロキサン組成物において、プロジェクトの最終目標値 (熱抵抗値:0.01℃cm2/W、硬化前粘度:100 Pas) を達成した。この基盤技術を用い材料化検討を行い、低熱抵抗ポリシロキサン試作品を開発した。
A?2 ポリシロキサン系耐熱性超ハイブリッド材料技術開発
 超臨界流体技術を応用し、耐熱性ナノ粒子とポリシロキサンからなるハイブリッド材料を合成する技術開発を行った。反応条件を操作することにより、表面にポリシロキサン層を有し、粒子径が20nm以下であるハイブリッド微粒子が合成された。表面修飾率が高い微粒子を配合することにより、ハイブリッド材料の成形加工性が改善することが示された。一方、更なる成形加工性改良を目的とし、微粒子の大きさ、構造、表面修飾剤の精密な制御によるハイブリッド材料開発を検討した。表面修飾剤の官能基、ポリシロキサンの化学構造、および微粒子表面修飾プロセスの最適化により、成形加工性に優れ、高耐熱性・低熱膨張係数のハイブリッド材料を合成することに成功し、プロジェクトの最終目標値 (熱膨張係数:15×10-6K-1、貯蔵弾性率低下率:15%、硬化前粘度:100 Pas) を達成した。この基盤技術を用い材料化検討を行い、低熱膨張ポリシロキサン試作品を開発し、次世代パワーデバイスメーカーにて評価した。抽出された実用特性上の課題を解決するため、主としてポリシロキサン構造の適正化を行い、改良された特性を有するハイブリッド材料を創製した。顧客評価継続中。
B ポリシロキサン系相反機能材料創製プロセス基盤技術開発
 形状が均一でかつ粒子径のそろったナノサイズの表面修飾微粒子が短時間で製造されることから近年注目されている超臨界水熱法により、表面に含ケイ素有機層を有する熱伝導性および耐熱性ハイブリッド微粒子創製プロセス基盤技術開発を行った。初期検討をバッチ反応で行い、表面修飾剤の官能基を適正に選定することにより、生成する微粒子の酸化還元状態を制御可能であることを実証した。さらに、段階的表面修飾反応を検討し、あらかじめ表面修飾を施すことにより粒子の凝集・成長が抑制され、一方、表面修飾されていても粒子還元が起こることを確認した。この知見を流通式反応プロセスに応用した。二通りの還元手法を検討した結果、いずれの手法によっても表面修飾された金属微粒子と金属酸化物微粒子の混合物が得られた。今後、還元剤の選定、反応時間、反応温度などの条件を適正化することにより、表面有機修飾金属微粒子、すなわち熱伝導性ハイブリット微粒子を連続合成できることが示唆された。
 一方、あらかじめ調製済みのナノ粒子分散液を使用する、高温高圧水技術による耐熱性ハイブリッド微粒子合成についても詳細に検討した。ハイブリッド微粒子のグラフト率(ハイブリッド化率)をTGAで、ポリシロキサンの構造をNMRで、ポリシロキサンの分子量をGPCで解析した。その結果、(1)ポリシロキサン/微粒子の比率により、グラフト率が大きく変化すること、(2)ハイブリッド化反応は二段階で進行すること、および(3)親水性微粒子の方がハイブリッド化に有利であることを見出した。
英文要約A-1 Thermal conductive polysiloxane superhybrid material development
A supercritical fluid-assisted technology development was conducted to synthesize hybrid materials comprising thermal conductive nanoparticles and polysiloxanes. Hybrid particles containing nanoparticles with the diameter below 100 nm whose surface was modified by Si-contg organic groups were synthesized by controlling the structure of polysiloxane precursor. We also developed an efficient synthetic process yielding hybrid particles with the polysiloxane surface by use of an inexpensive starting material. The hybrid particles proved to be effective to lower the thermal resistance of polysiloxane formulations. In addition, we found that controlled temperature and pressure during the hybridization process formed a conductive path resulting in significant decrease of the thermal resistance. We also observed that molecular weight control of polysiloxanes enables maintaining the good processability. These pieces of technologies were merged to achieve the project final goals (Thermal resistance: 0.01 °Ccm2/W, Viscosity: 100Pas). New polysiloxane prototypes with low thermal resistance were prepared by employing the fundamental understandings.
A-2 Thermally stable polysiloxane superhybrid material development
Supercritical fluid-assisted technology development was also conducted to synthesize hybrid materials comprising thermally stable nanoparticles and polysiloxanes. Hybrid particles with the diameter below 20 nm whose surface was modified by polysiloxanes were synthesized by controlling the reaction conditions. It was demonstrated that the processability of the final hybrid materials is discernibly improved by formulating highly surface-modified particles. Hybridization focusing on particle size, shape, and surface modifiers was conducted to further improve the processability. Optimization of the modifier’s functionality, polysiloxane’s structure, and the surface modification process enabled a development of flowable materials with very low CTE. The project final goals (CTE: 15X10-6K-1, Storage modulus decrease: 15%, Viscosity: 100Pas) were met by the technology set.
Low CTE siloxane prototypes were made and evaluated at a potential customer. Challenges identified by the evaluation were addressed essentially by tuning siloxane structures. The external evaluation is in progress.
B Trade-off materials fundamental synthetic process development
Supercritical hydrothermal synthesis, which has been attracting a large interest in recent years due to the capability of very short process time and formation of surface-modified nanosize particle with good structural homogeneity, was applied to synthesize thermal conductive and thermally-stable hybrid particles with organosilicon surface. The initial study was conducted by a batch process. The surface oxidation state proved to be controllable by selecting a functional group of surface modifiers. A study on a stepwise surface modification process revealed that 1) preformed surface Si-contg groups are effective to prevent agglomeration of the particles and 2) reduction of the particles is possible by using pre-modified particles. A flow reaction process was studied by applying these understandings. Two reduction protocols examined after surface modification yielded surface modified metal and metal oxide particles. This suggests that optimization of the process conditions provides an access to the surface modified hybrid particles.
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