成果報告書詳細
管理番号20120000001125
タイトル平成21年度~平成23年度 グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発/廃棄物、副生成物を削減する革新的プロセスおよび化学品の開発/革新的酸化プロセス基盤技術開発
公開日2012/9/26
報告書年度2009 - 2011
委託先名独立行政法人産業技術総合研究所、昭和電工株式会社、電気化学工業株式会社、荒川化学工業株式会社、JNC株式会社
プロジェクト番号P09010
部署名環境部
和文要約以下の5課題について検討した。
1.多官能性基質の酸化技術開発
過酸化水素・タングステン触媒系による二官能性基質のエポキシ化反応の検討を行い、相間移動触媒最適化と触媒の組み合わせ、反応系のpH 制御により、効率よくエポキシ化が進行する系を確立した。大量合成時の過酸化水素の分解と触媒分離の課題はキレート処理と吸着剤処理により解決し、ベンチ実験で目標である反応率80%以上、選択率90%以上を達成した。得られたサンプルの半導体封止剤としての評価において、低ハロゲン濃度という優位性があり、反応時に副生する微量成分の安全性に問題のないことを確認した。
2.高分子量基質の酸化技術開発過酸化水素酸化における高分子量基質特有の技術的課題に対して、混合溶媒系と三元系触媒の検討により、目標の反応率である80%以上、選択率90%以上を達成した。バイオプラスチックへのエポキシ化ポリマー微分散により、脆性が改善され、改質剤としての可能性を、液状ポリマーへのエポキシ化により接着剤としての適用性を確認した。ベンチ設備においてラボスケール合成品と同等の特性を有する接着剤用エポキシ化ポリマーが得られた。
3.易加水分解性基質の酸化技術開発
α-ピネンからα-ピネンオキサイドへの酸化反応を過酸化水素・タングステン系触媒により検討した。酸性条件下で生成するα-ピネンオキサイドの異性化物とその反応機構の解明を行い、加水分解を抑制する添加剤が発見され、高効率触媒系の開発につながった。
また、スケールアップ時の反応装置の改良により、開発目標であるエポキシ化における反応率80%以上、選択率90%以上、1トン/年スケールの生産を実現した。開発した触媒系はエキソメチレン化合物等の酸化反応にも応用できる。
4.難酸化性基質の酸化技術開発
LCD 光学材料の開発において、高品質材料が期待できる過酸化水素酸化について、以下2つを開発テーマとした。「バイヤービリガー酸化技術」では、芳香族ジケトンの酸化によるLCD 光学材料用中間体のジエステルを得る反応系の開発を行い、高い収率が得られる補助剤を見出した。「LCD 光学材料の開発」では、ジエポキシドモノマーを得る反応で、シリコン系化合物を用いた固定化触媒を開発した。両テーマ共、50L ベンチ試験にてプロジェクトの最終目標である反応率80%以上、選択率90%以上、生産量1kg/日を達成した。
5.過酸化水素を用いた反応系の基礎研究
各社の基質に対する酸化反応に効果的な三元系触媒の開発において目標達成に貢献した。次いで、高難易度要因を複数持つ基質への過酸化水素酸化について検討し、目的物を良好な反応率と選択性で得ることに成功した。新規触媒開発では、1分子中に2種類の酸化可能な官能基がある基質のパラジウム触媒による高選択的酸化反応、スチレン類の鉄系触媒による高選択的酸化反応、および3級アリルアルコールの白金黒を用いた酸化反応について成果を得た。
ポリオキソメタレート触媒およびメソポーラスシリカ触媒の開発に関して再委託を行い、それぞれ高活性触媒作成方針の明確化と触媒開発技術、および触媒の固定化等の触媒回収技術開発に貢献した。
英文要約R&D was conducted in five sub-themes.
1. Multi-functional substrate oxidation: Efficient oxidation with H2O2 was established by optimizing catalysts and reaction
conditions. At a bench scale, the problems of decomposition of H2O2 and separation of phase transfer catalysts were
solved by use of chelating agents and adsorbents. As a result, the target was achieved: over 80% reactivity and 90%
selectivity. The properties of the developed products as semiconductor encapsulants were superior to ordinary materials.
2. Polymer oxidation: Epoxidation of polymer with H2O2 was developed by optimizing solvents and catalysts, achieving the
target of over 80% reactivity and 90% selectivity. Toughness of bioplastics was improved by dispersing the epoxidized
polymer as a modifier in bioplastics. Epoxidation of liquid polymers confirmed the applicability of UV curing
adhesives. At a bench scale, epoxidized polymers were obtained equivalent to those at a lab scale.
3. Water-susceptible oxidation: Epoxidation of α-pinene was studied. Effective additives inhibiting the hydrolysis of a
typical acid-labile α-pinene oxide were discovered from investigation of by-products in the epoxidation and the reaction
mechanism. As a result, the reaction target was achieved: over 80% reactivity and 90% selectivity, and over 1 ton/year
production. The catalytic system was also applied to substrates containing exo-methylene or aromatic vinyl groups.
4. Less reactive substrate oxidation: Synthesis of monomers for high performance LCD materials was targeted by
oxidation using H2O2, namely, esters from ketones and epoxides from olefins. For ketone oxidation, aromatic diketones
were effectively converted to diesters by screening of additives and reaction conditions. As for epoxidation, recyclable
polyoxometalate catalysts were developed. Final target, i.e. over 80% reactivity and over 90% selectivity, and over 1
kg/day production was achieved in a 50 L bench plant.
5. Basic research for innovative H2O2 oxidation: Effort was first focused on above-mentioned researches for achieving
individual oxidation targets, resulting in the achievement. Tungsten-based ternary catalytic systems were then applied to
complex substrates. The complexities were overcome by fine-tuning reaction conditions. New catalysts were also
developed; palladium for oxidation of α,β-unsaturated aldehydes, the halogen-free iron for epoxidation of styrene
derivatives, and recyclable platinum black for oxidation of tertiary allylic alcohols to α,β-unsaturated carbonyl
compounds. Polyoxometalates and mesoporous silica catalysts were also developed.
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