成果報告書詳細
管理番号20120000001110
タイトル平成19年度~平成24年度成果報告書 開発項目「革新的ノンフロン系断熱材技術開発プロジェクト/革新的断熱技術開発/発泡ポリマー=シリカナノコンポジット断熱材および連続製造プロセスの開発」
公開日2012/11/27
報告書年度2007 - 2012
委託先名独立行政法人産業技術総合研究所 学校法人東京理科大学 シーアイ化成株式会社
プロジェクト番号P07019
部署名環境部
和文要約本開発項目では、高い断熱性能とハンドリング性、および低価格を両立した断熱材として、μm以下の発泡セルをもつポリマーの内部を、熱伝導率の低い低密度シリカで充填した構造を持つ、新規発泡ポリマー=シリカナノコンポジット断熱材の開発を目的として研究開発を実施した。作成法として、ポリマー/シリコンアルコキシド/超臨界二酸化炭素(scCO2)の高圧均一相から減圧により相分離を誘起する新規手法を提案し、この手法について主に検討した。その結果、下記の成果を得た。
(1)ポリマー/シリコンアルコキシド/scCO2反応系の検討
(a)ポリマー、シリコンアルコキシド、二酸化炭素(CO2)が均一に混合する条件の探索を目的として、高温高圧下での相状態を可視観察するための相平衡測定装置を構築し、種々の組成、温度、圧力において、上記三成分系の相状態を観察した.(3)で見いだしたポリメチルメタクリレート(PMMA)系ポリマーとテトラメトキシシラン(TMOS)を含む系に着目し、313 K- 393K, 0.1-30 MPaの領域について観察を行い相図を作成した。また、他のアルコキシドについても同様の測定を行い、体系化を行った。
(b)本提案の断熱材においてシリカの含有量を制御するため、高圧CO2中でゾルゲル反応を促進させる手法について検討し、分解により酸または塩基を生成するシランカップリング剤が有効であることを見出した。またポリマーと低密度シリカの親和性向上について、TMOS/PMMA混合物の有効性を検討した。
(2)減圧,相分離過程の可視化観察と最適化
発泡構造の制御やプロセスの最適化を目的として、減圧過程を可視化観察するための相分離過程観察装置を構築した。PMMA/シリコンアルコキシド/CO2系について詳細な解析を行い、発泡時の圧力差をCO2のみの発泡より大きくする必要があること、平均気泡径および気泡密度はシリコンアルコキシドの添加量に依存すること、三成分系での発泡条件はCO2/アルコキシド二成分系の相平衡から推測できることなど、プロセス設計上必要な知見を多く見いだした。
(3)断熱材の構造と物性の評価
バッチ法により各種ポリマーからの発泡の作成を行い、断熱性能の評価、物性評価、電子顕微鏡による微細構造評価を行った。スクリーニングの結果、ポリエステル、特にPMMA系ポリマーとTMOSの親和性が高いことを見いだした。最適化の結果、平均径3 μm以下の微細発泡で、気泡内にシリカ粒子が析出した構造を持つ材料を調製したが、発泡倍率が小さく、熱伝導率は0.040 W/mK程度に止まった。また発泡セルの内部にシリカを集積させるメカニズムについて検証し、CO2とシリコンアルコキシドがポリマーから分離する際の速度差によると推定されること、加水分解の影響を大きく受けることを見いだした。この知見より、発泡セル内に、シリカ含有量がマトリックスより多い単一の粒子が生成した、ユニークな構造を持つ発泡体を作成した。
(4)連続製造プロセスの開発
工業的な生産技術の確立を目的として、バッチ法と同系統の断熱材料を連続的に製造するプロセスの開発を行った。セグメント型の押出成型機をベースとした連続製造装置を構築し、(1)(3)でスクリーニングしたPMMA/TMOS/CO2系の発泡試料の押し出し製造を検討した。原料の組成、供給法の変更、押出機の温度、圧力、スクリュー、ダイの種類と温度などの検討により、吐出の安定化、発泡倍率の向上などを達成し、熱伝導率0.028 W/mK程度の試料を安定に連続製造するプロセスを確立した。また作成した試料について、湿度50 %、温度50 ℃での長期安定性試験(加速試験)を行い、3ヶ月間(室温下10年相当)で、熱伝導率、寸法に大きな変化がないことを確認した。
(5)連続気泡型ポリマーフォーム含浸シリカエアロゲルの作成
本開発項目で提案した断熱材の構造が高い断熱性能を保つことを確認するため、市販の連続気孔型ポリマーフォームの内部にシリカエアロゲルを充填した試料を作成し、熱伝導率や機械的強度の評価を行った。市販メラミンフォーム、ポリプロピレンフォーム等を基材として高い断熱性能(0.017-0.020 W/mK)と、優れた曲げ強度、良好なハンドリング性を併せ持つ断熱材料が調整できることを実証した。この材料についても(4)と同一の長期安定性試験で性能、寸法の安全性を確認した。さらに超臨界乾燥による本断熱材の製造コストについて、国内で製造した場合のコスト試算を行い、実用化の可能性について検証した。
英文要約A new concept of non/fleon thermal insulator with high performance, low cost and easiness to handle was developed. The thermal insulator is consists of polymer micro/cellular foam and low density silica filling in the foaming cell. For preparation of such a material, we developed a new fabrication route for the polymer/silica nanocomposite foams which includes (1) a homogeneous mixture of polymer, silicon alkoxide, and CO2 under high pressure and (2) multiple phase separations of the mixture by a pressure drop. The following researches were conducted:
(1) Researches for phase diagram and reactions of high pressure polymer/silicon alkoxide/carbon dioxide system
(a) Equipment to observe phase changes of polymer/silicon alkoxide/carbon dioxide mixture at high pressure/temperature was designed and developed. Phase diagram of a series of silicon alkoxide/carbon dioxide mixture were investigated for designing the fabrication process. Poly(methylmethacrylate)(PMMA)/Tetrametoxysilane (TMOS) /CO2 system, which is promising for the material fabrication, was detailed for phase diagram at 313 - 393K, 0.1-30 MPa.
(b) Acceleration of sol-gel reaction under highly/pressurized carbon dioxide was investigated. Use of alkoxide oligomer and silane coupling agent were found to be effective to increase silica content of the nanocomposite. Use of a polymer/silicon alkoxide mixture was attempted to increase affinity of silica for the polymer form
(2) Observation of depressurization process for optimization of foaming
Equipment with volume/valuable high/pressure view cell was developed to visualize forming process of polymer/silicon alkoxide/carbon dioxide mixture. Forming behavior of the ternary systems was investigated at 15-25 MPa, 313-423K. The phase separation condition of the ternary systems was similar to that of silicon alkoxide/carbon dioxide binary systems.
(3) Preparation and evaluation of the thermal insulation materials via batch foaming process
The preparation the nanocomposite thermal insulator was developed via batch foaming process. The PMMA based polymer/ TMOS or its oligomer / CO2 system was useful because both PMMA and TMOS has high affinity. However, due to insufficient foaming of the material, thermal resistibility of the nanocomposites was around 0.04 W/mK. Formation mechanism of the structure that silica particles included in foaming cells was examined in detail.
(4) Development of continuous fabrication process
Industrial version of fabrication process for the nanocomposite was investigated. The fabrication system based on segment type polymer extruder was developed, and optimization of the process parameter such as composition, operating temperature and pressure, screw and dye type, were conducted. The polymer foam silica nanocomposite with thermal conductivity of 0.028 W/mK was successfully fabricated continuously. The thermal insulating materials showed almost the similar performance after deterioration test at 323 K and 50% in humidity for 3 months.
(5) Preparation of silica aerogel=open/pored polymer foam composite.
Silica aerogel=open/pored polymer form composite were prepared to estimate the performance of the conceptual nanocomposite as thermal insulator. The material was found to have better mechanical strength and flexibility than silica aerogel. Manufacturing cost of the composite via batch reactor was estimated.
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