成果報告書詳細
管理番号20130000000059
タイトル平成20年度~平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 ソフト溶液プロセスを基盤とする高容量電極材料の研究開発
公開日2013/1/31
報告書年度2008 - 2011
委託先名国立大学法人神戸大学、国立大学法人岩手大学
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約 本研究開発はリチウムイオン二次電池の負極材料として想定される金属酸化物のコンバージョン反応の可逆性による充放電容量の飛躍的改良を目指し、「ソフト溶液プロセスを基盤とする高容量電極材料の研究開発」と題して、平成20~23年度の4年間で行った。
 ソフト溶液プロセスによる酸化物負極材料の合成については、SnO2合成法と同様に金属フッ化物錯体を前駆体とするSnSiOxナノ粒子合成法を確立するため、溶液組成の最適化と反応条件の確立について検討を試みた。いずれの組成においても金属酸化物はSnおよびSiを含有するキセロゲル状の多孔性コンポジットとして得られた。SnO2試料におけるナノ粒子により形成される反応場として凝集粒子が1つの反応場の単位となり、イオンの拡散がこの領域で生じることによって、金属酸化物のリチウム挿入脱離における可逆性の確保が示唆される。そこで、SnO2の負極反応においてコンバージョンおよび合金反応前後における電極内の物質分布について電極の断面試料を用いたTEM観察を行い、特にナノ粒子の集合状態とバインダーの効果に関する検討を行った。試料分析にはTEM-EELSおよびEDXを用いてその組成分布について観察し、反応部位に関する検討を行った。充電時にはSn内部までLiが浸透しており、ほとんどの領域においてLiとの合金が生成していることが明らかとなった。これに対して放電時には、PVA試料においては、SnOxが不均一に分布しているが、SnおよびSnOxがドメイン毎に存在し、Snの酸化が進行する部分についてはそのほとんどの部分でコンバージョン反応が可逆的に進行していることが明らかとなった。バインダーとの混合による不均一性を抑制することによってコンバージョン反応の可逆性が促進されることが示唆される結果を得た。Siの含有量が多いもの程、表面電位は負の値を示すとともに、pzcについても通常知られているSnO2やSiO2での値より低pH域において認められることが明らかとなった。その結果、電着法による制御が容易であることが示唆された。
 以上の材料合成の結果を受けて、電極の作製とその評価を行った。得られた試料は分散性が甚だ大きく、そのままではコンポジットの単離は困難である。そこで、低温プロセスによる複合高容量電極材料について電気泳動により粒子を集電体基材に電着させる泳動電着(EPD)法を用いて検討した。負極材料としてLPD-SnO2、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとして水溶性ポリマーのポリアクリル酸から成る共析膜電極を作製した。充放電サイクルに伴い放電容量が減少したが、初期容量は理論容量(783mAh g-1)とほぼ同等を示した。電着には、分散媒の選択と各粒子の帯電性の関係が必要であることも分かった。SnO2ナノ粒子の平均粒子径が放電容量および充放電効率などの初期特性、バインダーの種類がSnO2電極のサイクル特性に影響を及ぼす要因であることを見出した。具体的には、SnO2粒子の平均粒子径が減少すると、初期放電容量と充放電効率を改善できるという成果を得たが、従来のバインダーであるポリフッ化ビニリデンを用いると、サイクル特性を効果的に改善することは困難であった。水溶性ポリマーであるポリビニルアルコールをバインダーに用いたLPD-SnO2電極の初回放電容量および充放電効率は1015 mAh g-1および57.7 %を示し、最終目標値の783mAh g-1を超えた。
英文要約 We had reported the preparation of SnO2 nanoparticles by applying LPD process.
In addition, since this process is a homogeneous mixing system, binary metal oxide can be prepared by using mixed solution containing objective species. In this study, we prepared Six Sn1-x Oy nanocomposite by LPD method in aqueous polymer solution. Obtained sample was porous gel-like solid. Mean pore size centered at 6.0 nm. On th other hand, the nano-SnO2 was succesfully deposited by the electroosmosis method. The obtained electrode indicated more active by using PAA-PEO-grafted polymer as the binder. The coupled redox peaks were clearly observed in the potential range from 0.1 to 2.0 V, although a large reduction peak was observed around 1.2V at the 1st cycle. The reduction currents corresponding to the reduction reaction of SnO2 and the formation of LixSn alloy were observed in the potential range from 1.5 to 0.9V and from 0.75 to 0.1V, respectively. It should be noticed that the clear anodic peak is observed in the potential of 1.0 to 1.5 V, which can be attributed to the oxidation of Sn to SnO2. This result reveals that the reversibility of SnO2 electrode is enhanced by using the nanoparticle electrode. The specific capacity and cycle performance of LPD-SnO2 electrodes were evaluated by constant current charge / discharge tests. Thus, it is found that the discharge capacity of 1015 mAh g-1 is about twice as large as that of the LPD-SnO2 electrode coated with the PVdF binder, indicating that the LPD-SnO2 electrode coated with the PVA binder shows better initial cycling performance than that coated with the PVdF binder.
We employed the electrophoretic deposition (EPD) method that nanoparticles were electrodeposited on a current collector substrate by electrophoresis. We fabricated a co-deposited film electrode consisting of LPD-SnO2 nanoparticles as the active material of negative electrode, acetylene black (AB) particles as the conductive agent, and polyacrylic acid (PAA) as the binder. The initial capacity was almost equal to the theoretical capacity (783 mAh g-1). It was found that the EPD method was an effective method to fabricate the electrode employing nanoparticles because the uniform co-deposited film was obtained compared to the conventional coating method; for electrodeposition, relationship between the charging state of particles and the selection of dispersion medium was required. It was found that the average particle diameter of SnO2 nanoparticles had an influence on the initial characteristics such as the discharge capacity and charge-discharge efficiency; the cycle performance of the SnO2 electrode was affected by the binder types. The cycle performance was not effectively improved when using the conventional poly(vinylidene fluoride) although the initial discharge capacity and the charge-discharge efficiency were improved by decreasing the average particle diameter of SnO2 particles.
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