成果報告書詳細
管理番号20120000000839
タイトル平成21?23年度成果報告書 グリーン・サステナブルケミカルプロセス基盤技術開発 有害な化学物質を削減できる、又は使わない革新的プロセス及び化学品の開発 高機能不均一触媒の開発と環境調和型化学プロセスの研究開発
公開日2013/3/20
報告書年度2009 - 2011
委託先名大学共同利用法人自然科学研究機構分子科学研究所
プロジェクト番号P09010
部署名環境部
和文要約本研究開発は以下の3つの研究項目から成り立っている:(1)グリーン・カップリング触媒プロセスの開発,(2)アルコール類のグリーン酸化プロセスの開発,(3)エステル/アミド類のグリーン合成。
(1)両親媒性ポリスチレン-ポリ(エチレングリコール)共重合体レジン担体(PS-PEG)に固定化したパラジウム錯体触媒を用いることで水中不均一条件でのカップリング反応を実現した。特に芳香族ハライドとアミン類を反応させ炭素-窒素結合形成をおこなう Buchwald-Hartwig型反応では,従来の均一触媒系では嵩高く塩基性の高いホスフィン配位子とアルコキシド強塩基の利用が必須とされてきた。PS-PEG担持ジ(t-ブチル)ホスフィンのパラジウム錯体を利用することで,水酸化カリウム水溶液中でのカップリング触媒を実現した。この反応系では均一触媒系でさえ僅かな先行例が知られるのみのアリールアミンのカップリングが進行し,トリアリールアミン合成が実現している。濾過によって触媒が容易に回収再利用可能であり,また固定化された金属種が濾別されるため粗生成物段階で金属混入が殆ど認められないクリーンなプロセスである。有機ELデバイスにおけるホール輸送剤N,N,N',N'-tetraaryl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamines (TPDs)の合成工程に適用された。
(2)PS-PEG高分子マトリクス内で白金ナノ粒子を発生・固定化することに成功した。PS-PEG-NH2レジンはZeise塩と水中で反応しPS-PEG担持錯体を与える。得られた錯体を水中ベンジルアルコールで処理することで同錯体が還元的に分解し,PS-PEG高分子マトリクス内で白金ナノ粒子発生・固定化し「Amphiphilic Resin-dispersion of nano-Particles of platinum (ARP-Pt)」が調製された。ARP-Ptはアルコール類を水中で常圧の酸素ガスを酸化剤として効率よく酸化し,対応するカルボニル化合物を与える。触媒の回収再利用性も高い。反応性の高いベンジル型,アリル型アルコールのみならず,脂肪族アルコール,脂環式アルコールの酸化にも適用できる。ARP-Pt触媒の高分子ビーズをステンレスカートリッジに封入し,この触媒カートリッジにアルコール基質と酸素ガスを導入することで連続フロー酸素酸化システムを組上げた。精密電子デバイスの洗浄剤として期待される高純度カルボン酸型界面活性剤の実用合成に適用された。
(3)(i)Bronsted塩基複合型ボロン酸触媒を用いる触媒的脱水縮合反応によるカルボン酸無水物の合成検討及びα-ヒドロキシカルボン酸の触媒的アミド化反応の開発: 独自に開発したジカルボン酸又はテトラカルボン酸の触媒的分子内脱水縮合反応に有効なジアミノボロン酸触媒の触媒作用機構を明らかにした。また、数十グラムスケールまでのスケールアップを検討し、問題なく反応が進行することを確認した。また、アミノボロン酸を触媒にα-ヒドロキシカルボン酸とアミンとの脱水縮合反応が選択的に進行することを見出した。アミノボロン酸としては2-((2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イル)メチル)フェニルボロン酸が特に高い触媒活性を示した。
(ii)ランタン触媒を用いるエステル交換反応の実用化: 高価で湿気に不安定なランタンイソプロポキシドの替わりに安価で湿気に安定な硝酸ランタンを用い、トリオクチルメチルホスホニウムメトキシカルボキシラートを添加剤として加えることにより、in situで高活性ランタン触媒を調製できることを見出した。また、この触媒は湿気に安定なため、スケールアップしても触媒活性が低下することもなく、実用性に優れていることがわかった。さらに、ランタンイソプロポキシドに比べ、塩基性が弱く、光学活性α-ヒドロキシカルボン酸やα-アミノカルボン酸誘導体のエステル交換反応に極めて有効であることがわかった。
英文要約This research project comprised 3 major subjects: (1) development of green cross-coupling catalysis; (2) development of green alcohol oxidation catalysis; and (3) development of green ester/amide bond-forming catalysis.
(1) Catalytic aromatic amination was achieved in water under heterogeneous conditions by the use of immobilized palladium complexes coordinated with the amphiphilic polystyrene-poly(ethylene glycol) resin-supported di(tert-butyl)phosphine ligand. Aromatic amination of aryl halides with diphenylamine and N,N-double arylation of anilines with bromobenzene were found to proceed in water with broad substrate tolerance to give the triarylamines in high yield with high recyclability of the polymeric catalyst beads. Very little palladium leached from the polymeric catalyst under the water-based reaction conditions to provide a green and clean (metal-uncontaminated) protocol for the preparation of triarylamines, including the optoelectronically active N,N,N',N'-tetraaryl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamines (TPDs).
(2) An amphiphilic polystyrene-poly(ethylene glycol) (PS-PEG) resin-dispersion of nanoparticles of platinum (ARP-Pt) was developed with a view toward use for catalysis in water under heterogeneous conditions. ARP-Pt was prepared via the reduction of PS-PEG-NH2-PtCl2(C2H4), which was generated by mixing PS-PEG-NH2 and Zeise’s salt (K[PtCl3(CH2CH2)]), with benzyl alcohol in water (80 °C, 12 h). Benzyl alcohol was an essential reducing agent for the preparation of Pt nanoparticles with a narrow size distribution (phi = 5.9 ± 0.75 nm) throughout the PS-PEG resin, whereas the reduction with NaBH4 gave Pt nanoparticles with broad size distribution (phi= 2-150 nm). ARP-Pt was found to catalyze the aerobic oxidation of a wide variety of alcohols, including non-activated aliphatic and alicyclic alcohols, in water with an atmospheric oxygen or air under heterogeneous conditions, and was reused without loss of its catalytic activity to achieve a high level of chemical greenness. Furthermore, an aerobic flow oxidation of alcohols in water was developed using a continuous flow reactor equipped with PS-PEG resin-dispersion of platinum nanoparticles (ARP-Pt). Various primary and secondary aliphatic alcohols were fully oxidized within 73 sec under the aqueous flow conditions to give the corresponding carbonyl compounds in 84-95% isolated yield. This aerobic flow oxidation offers a safe, efficient, green, and efficient practical process.
(3) Bronsted base-assisted boronic acid-catalyzed dehydrative condensation reaction of di- or tetracarboxylic acids to carboxylic anhydrides and Bronsted base-assisted boronic acid-catalyzed dehydrative condensation reaction of α-hydroxycarboxylic acids and amines were developed. The mechanism of the dehydrative condensation catalysis of di- or tetracarboxylic acids by [2,6-di(aminomethyl)phenyl]boronic acid was explored and the acid-base cooperative effect of the boronic acid was significant. Furthermore, 2-(aminomethyl)phenyl]boronic acid was an effective catalyst for the dehydrative condensation reaction of α-hydroxycarboxylic acids with amines.
Highly useful transesterification catalysts prepared from inexpensive, stable, and low-toxic lanthanum(III) nitrate with phosphonium methyl carbonate was developed. New acid-base combined catalysts were prepared in situ from inexpensive, stable, and low-toxic lanthanum(III) nitrate hydrate-methyltrioctylphosphonium methyl carbonate, which ccould also be readily prepared in situ from trioctylphosphine and dimethyl carbonate in the presence of lanthanum(III) nitrate hydrate. These catalysts were highly effective for the transesterification of dimethyl carbamate, ethyl acetate, and α-substituted chiral carboxylic esters with 1°-, 2°-, and 3°-alcohols.
ダウンロード成果報告書データベース(ユーザ登録必須)から、ダウンロードしてください。

▲トップに戻る