成果報告書詳細
管理番号20120000000886
タイトル平成21年度-平成23年度成果報告書 省水型・環境調和型水循環プロジェクト/
水循環要素技術研究開発/有用金属・有害物質の分離・回収技術の開発 ?ミカン搾汁残渣を用いたフッ素の除去プロセスの研究開発?
公開日2013/4/19
報告書年度2009 - 2011
委託先名国立大学法人佐賀大学
プロジェクト番号P09011
部署名環境部
和文要約1)ミカン搾汁残渣の調製においては搾汁直後の湿潤状態の残渣から調製される吸着剤(SOJR)では調製時の水洗浄に大量の洗浄水を要するが、現在家畜飼料として製造、販売されている乾燥残渣を用いると洗浄水の量が100分の1から数10分の1程度に大幅に低減される。今後は搾汁直後の湿潤状態の残渣から調製する場合も、前以て熱処理しておけばこのような効果が期待できる。2)水洗した乾燥残渣の吸着剤でもジルコニウム(IV)を担持することにより、実際の鍍金廃液中の10数mg/L程度の希薄濃度のフッ化物イオンをpHの調製なしでも排出基準値である8 mg/L以下に低減することができた。pHを3程度に調整すればより少ない吸着剤の添加で基準値をクリアーできると期待できる。
3)担持金属としては吸着容量の点でジルコニウム(IV)が最も適している。ジルコニウム(IV)担持の吸着剤では最適の吸着pHは2?3であるが、この場合フッ化物イオン濃度が約30 mg/dm3以上になると担持したジルコニウムの漏出が起きるため、この濃度以下で吸着を行うべきである。しかし高pH領域での溶離においてはこのような漏出の問題は発生しない。
4)他の共存イオンに対しての選択性の点でも担持金属としてジルコニウム(IV)が最も適している。他の共存イオンの内、硫酸イオンの影響が最も大きい。アルミニウム(III)担持の吸着剤では40倍の硫酸イオンが存在するとフッ化物イオンの吸着は20%程度減少するが、ジルコニウム(IV)担持のものでは減少の割合は2%以下である。
5)ジルコニウム(IV)担持のSOJRおよび乾燥残渣の吸着剤のいずれもに対してフッ化物イオンの吸着は迅速であり、擬2次反応の速度式に従う。
6)吸着?溶離を繰り返す繰り返し試験ではジルコニウム(IV)担持のSOJRでは少なくとも10回繰り返しても吸着機能の低下は認められなかった。
7)吸着操作においては吸着の時はカラム操作が適しているが、吸着後の溶離の際に高pHの液に接触させると、吸着剤の粒子同士が凝集して固まり、液のスムーズな通液が困難となることが明らかとなった。従って溶離に際しては吸着剤をカラムから取り出して槽内で撹拌しながらの溶離操作が適していると考えられる。あるいは連続式の撹拌槽を用いた吸着?溶離?リンス操作が適しているが、一連の操作をどのように自動化するかが今後の課題である。
英文要約1)Although large volume of water is necessary for water washing in the preparation of the adsorbent from wet residue generated just after the juicing of oranges (SOJR), the volume of washing water can be greatly decreased as small as around one-hundredth in case dried residue which is now produced and marketed as cattle feeds is employed instead of the wet residue. The large decrease in the volume of washing water can be expected by thermal treatment even in case of the production of the adsorbent from wet residue just after juicing.
2)By using zirconium(IV) loaded adsorbent of water washed dried orange juice residue, it was achieved to lower the fluoride concentration of the actual waste plating solution containing 10 and several mg/L fluoride down to less than 8 mg/L without pH adjustment. It would be achieved to clear the regulation at smaller S/L ratio, the ratio of the weight of the adsorbent to be added to the volume of water to be treated, if pH were adjusted to lower pH like 3.
3)Zirconium(IV) is the most suitable as the metal ion to be loaded on the adsorbent of orange waste in terms of adsorption capacity for fluoride. Maximum adsorption of fluoride on zirconium(IV) loaded orange waste adsorbent is observed at pH around 2-3. However, at this optimum pH, it was also observed that the loaded zirconium(IV) was leaked from the loaded adsorbent at fluoride concentration higher than about 30 mg/L; consequently, the adsorption should be carried out at concentration lower than 30 mg/L. But, at higher pH at which elution of the adsorbed fluoride is carried out, there appeared no problem of such leakage of the loaded zirconium(IV).
4)In terms of the selectivity to fluoride over other coexisting anionic species, zirconium(IV) is the most suitable as loaded metal ion on the adsorbent of orange waste. Among coexisting anionic species, the effect by sulphate is the most serious. Although adsorption capacity for fluoride is decreased about 20 % by 40 times excess concentration of sulphate in the case of aluminum(III) loaded adsorbent, the decrease was only less than 2 % in the case of zirconium(IV) loaded adsorbent.
5)The adsorption rate on zirconium(IV) loaded adsorbent of orange waste is fast and expressed by the rate equation of the pseudo-second order adsorption reaction.
6)Any lowering of the adsorption capacity of fluoride on zirconium(IV) loaded SOJR were not observed after 10 times of the repeat of adsorption followed by elution.
7)Actual adsorptive removal of fluoride should be achieved by using a column packed with zirconium(IV) loaded adsorbent of orange waste. However, the usual column operation of consecutive adsorption followed by elution was found to be difficult in this case because, at the step of elution, it was observed that particles of the adsorbent are stuck together, forming a sticky layer of adsorbent in the column and interrupting smooth flow of eluting solution. Consequently, the adsorbent after the adsorption should be taken out from the column to be contacted with elution solution in a stirred tank. Another continuous operation consisted of adsorption in a continuous stirred tank followed by elution and rinsing in another stirred tank can be proposed, where the automatic operation will be the subject in the future work.
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