成果報告書詳細
管理番号20130000000086
タイトル平成21年度-平成22年度成果報告書 明日の安心と成長のための緊急経済対策(平成21年度補正予算)に係る「グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発」研究開発項目4 化学品原料の転換・多様化を可能とする革新グリーン技術の開発「気体原料の高効率利用技術の開発」
公開日2013/4/10
報告書年度2009 - 2010
委託先名京都大学、(株)クラレ、昭栄化学工業(株)、昭和電工(株)、JX日鉱日石エネルギー(株)、住友化学(株)、東洋紡績(株)
プロジェクト番号P09010
部署名環境部
和文要約研究成果の概要
バイオガスなどに含まれる有用気体原料からアンモニアを製造するプロセスを構築する上で基盤となる気体の分離、貯蔵および反応場に関する技術開発を実施した。
1. 分離の研究
主成分メタン、エタン以外に硫化水素等の微量成分が含まれているバイオガスや天然ガスから、高純度のメタンを分離精製することを目的として、除去後の硫化水素濃度が4ppm以下となる材料ならびにエタンの分離度が20以上となる材料の検討を行った。
細孔内もしくは表面に触媒を固定した多孔性配位高分子(PCP)に、硫化水素をトラップし分解させる硫化水素の除去材料を設計し、触媒種の選定、多孔性材料の選定および複合体の最適化について検討した。金属触媒を固定化させたPCP/触媒の複合化に成功し、目標値である硫化水素濃度4ppm以下をクリアした。
エタンの選択的分離吸着材料は効率的に合成が可能なハイスループットシステムを利用した。多くの反応条件、原料の組合せのなかからメタン/エタンの分離に適した基本構造を選定後、分離能の評価を行うことにより、分離度20を超えるPCPを得ることに成功した。またガス分離能をより向上させるための配位子固溶化手法をハイスループットシステムを用いて実現し、新規PCPの合成に加え、分離能改良手法においてもハイスループットシステムにより新たなアプローチを見出した。
2.貯蔵の研究
室温において重量水素密度1wt%程度の水素貯蔵できる機構の探索を目的として、1) 細孔空隙率の増大、2) 機能性部位の導入ができるPCPの検討を行った。PCP骨格中に水素と強く相互作用する分極サイトを導入し、水素吸着熱・吸着水素密度の増大を試みた。具体的には、1)分極アニオンを含むPCPの合成、2) PCP骨格中へのカチオン、アニオン分子の同時導入、3)PCP骨格中への最小正電荷プロトン導入および各PCPの水素吸着特性評価の検討を行った。細孔空隙率の大きなPCPを合成し、さらに水素吸着熱・吸着水素密度を増大させ、重量水素密度1wt%程度の水素を室温で貯蔵できるPCPの開発に成功した。
3.反応場の研究
1atm、300?350℃でNH3収率 0.1%を満たす複合触媒材料の設計指針を確立することを目標として、触媒の開発および反応場の設計について検討した。窒素の解離吸着を促進させるために、1)ナノ金属を用いたサイズ効果、2)塩基性担体から触媒金属への電子供与および塩基性助触媒の効果について検討した。ナノ金属で調製したFe系合金によるアンモニア収率は、350℃、1atm で、0.36%が得られ目標値の0.1%をクリアした。塩基性の効果による触媒の開発では、310℃、1atmでアンモニアが2.2%という高い収率で得られた。これは現行のハーバーボッシュ法の7倍の活性に相当する。
窒素を吸着するPCPと触媒との複合化により温和な条件下でアンモニアが生成することが期待される反応場について検討した。350℃のアンモニアガス雰囲気下でアンモニア耐性のあるPCPを得ることに成功した。そのPCPと複合化させた触媒は、触媒単独よりも活性が高く、アンモニア製造の反応場として窒素を吸着するPCPが有効であることが分かった。
英文要約We have studied the core technologies about gas separation, gas storage and
catalyst for the manufacturing process of ammonia derived from biogas or natural gas containing useful gas raw materials such as methane and ethane.
1) The study of gas separation
Our objectives are to get materials to remove a small amount of hydrogen sulfide and to separate methane from the original gas. The targeted concentration of hydrogen sulfide contained within purified methane is less than 4 ppm and the targeted degree in separation of methane or ethane is more than 20.
Our concept is to trap hydrogen sulfide inside or outside of the porous
coordination polymer (PCP) and decompose it by catalysts being fixed in PCP. A lot of PCPs were examined. Were obtained optimum PCPs which give the concentration of hydrogen sulfide in the purified methane less than 4 ppm as a target.
PCPs can be prepared in various ways, in other words, the synthesis of PCPs
heavily depends on the reaction conditions. To obtain PCPs with higher gas
separation ability, high-throughput system was used for synthesis/characterization of new PCPs. Were obtained various PCPs with the targeted degree in separation of methane or ethane.
2) The study of gas storage
Our objectives are to obtain PCPs to show 1 wt% of gravimetric hydrogen density at ambient temperature. For this purpose, the two strategies have been plotted as follows; 1) the increase in pore volume and 2) the introduction of a functional moiety.
To investigate the mechanism to enable about 1 wt% of hydrogen adsorption at ambient temperature, it was attempted to increase enthalpy of adsorption and adsorbed density of hydrogen by introduction of polar units into PCPs. Specifically,three studies were carried out; 1) the synthesis of PCP with polar anion units and theevaluation of hydrogen adsorption properties, 2) the introduction of both cation and anion units into the PCP framework and the evaluation of hydrogen adsorption properties and 3) the introduction of the smallest cation, H+, into the PCP framework and the evaluation of hydrogen adsorption properties. As a result, the obtained PCPs showed high enthalpy of adsorption and adsorbed density of hydrogen gas.
3) The study of catalyst
Were studied the composite catalysts with PCP for generation of ammonia from singas in the yields of over 0.1% and the reaction field. In order to promote dissociative adsorption of nitrogen, two methods were designed; 1) the nanosized effect of iron alloy and 2) the effect of electron donation from basic supports to ruthenium and basic promoter. The reaction with nanosized iron alloy catalyst took place at 350℃/1 atm to give ammonia in 0.36% of yield which was larger than target value. The reaction with basic ruthenium catalyst at 350℃/1 atm afforded ammonia in 2.2% of yield. The catalyst activity was seven times as large as that of current Harber-Bosch process.
It is expected that the reaction of nitrogen and hydrogen carries out in mild conditions to afford ammonia using the composite of the above metal catalysts and PCP which adsorbed nitrogen. Stability of PCPs towards ammonia manufacturing process conditions was investigated to find the appropriate PCPs. The catalytic activity of the composite was found to be higher than that of the metal catalyst itself.
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