成果報告書詳細
管理番号20130000000169
タイトル平成22年度-平成24年度成果報告書 新エネルギーベンチャー技術革新事業 新エネルギーベンチャー技術革新事業(燃料電池・蓄電池) リチウムイオン電池用酸化物負極材料の技術開発
公開日2013/6/25
報告書年度2010 - 2012
委託先名株式会社ナノリサーチ 国立大学法人福井大学
プロジェクト番号P10020
部署名技術開発推進部
和文要約件名:新エネルギーベンチャー技術革新事業 新エネルギーベンチャー技術革新事業(燃料電池・蓄電池) リチウムイオン電池用酸化物負極材料の技術開発

本研究開発は、ナノカーボン複合技術とパルス衝撃波を用いたエアロゾル技術による粒子のナノサイズ化とを融合することで、チタン酸リチウム負極材料の低導電性と急速充放電性能の課題を解決し、チタン酸リチウムナノ負極材料を一段階で製造する技術の開発を目的とするものである。噴霧熱分解法をベースとして、チタン酸リチウム粒子に炭素材料をナノレベルで複合化する技術の開発、噴霧ミストを100nmまで直接微細化する技術の開発、噴霧ミストの均一な熱分解技術の開発、チタン酸リチウムナノ負極材料による電極作製技術の開発、チタン酸リチウムナノ負極材料製造装置の試作開発およびチタン酸リチウムナノ負極材料の負極性能評価を実施した。低導電性の課題は、噴霧ミストに有機酸を混合し、チタンテトライソプロポキシドが有機酸と水中でキレート錯体を自発的に形成することを利用して、同時に熱分解を行うことでチタン酸リチウム粒子中に炭素材料がナノレベルで複合化したチタン酸リチウムナノ負極材料を実現して解決した。これにより、10-9S/cmのチタン酸リチウムの導電率を10-5S/cmまで向上することに成功した。また、パルス衝撃波中への噴霧ミストの導入角度および導入距離等の条件とチタン酸リチウムナノ負極材料の粉体特性との関係を検討し、平均粒径100nmのチタン酸リチウムナノ負極材料を実現した。さらに、本技術のパルス衝撃波を用いたナノサイズ化技術では、原料の種類、パルス衝撃波の発生条件、熱分解温度等の製造条件の制御により、50nmまでのナノサイズ化が可能であることを見いだした。熱分解技術の開発では、ガスバーナーの熱風による加熱方式を導入し、ガスバーナーの配置等の装置構造と炉内温度分布との関係を検討し、熱分解炉の直径方向に対して50-Cまでの温度分布を実現して、噴霧ミストの均一な熱分解が可能な熱分解炉を確保した。ナノカーボン複合技術、粒子のナノサイズ化技術および熱分解技術を組み合わせて、製造速度100g/hrの製造装置を試作し、均質なチタン酸リチウムナノ負極材料が一段階で得られることを確認した。チタン酸リチウムナノ負極材料の負極性能を調べるために、対極にリチウム箔を用いたCR2032コインセルで充放電試験した結果、本技術によるチタン酸リチウムナノ負極材料は、1Cで170mAh/gと理論容量の98%の充放電容量が得られ、10Cの高レートな条件でも160mAh/gの充放電容量が得られることを成果として得た。本技術によるチタン酸リチウムナノ負極材料は、平均粒径が100nmと非常に微細であるために集電箔との結着性が低くなり、サイクル特性が低下することが想定された。そこで、電極作製技術について検討した結果、クロロトリフルオロエチレン/ビニルエーテル共重合体を結着剤として用いると結着性の確保に有効であることを見いだした。一方、既存のPVDFのような結着剤を用いた場合でも、サイクル安定性は優れており、100サイクル後も初回放電容量の97%の放電容量を保持できることが明らかとなった。これは、チタン酸リチウムは、充放電に伴う格子の伸縮が小さいためであると考えられ、本技術によるチタン酸リチウムナノ負極材料には、既存の電極作製技術を使用できることがわかった。また、4Ah級のシートセルを作製し、1,000サイクル後の容量保持率が92%とサイクル安定性に優れることを実証し、急速充放電性能に優れるチタン酸リチウムナノ負極材料を一段階で製造する技術を実現した。
英文要約Title : New Energy Venture Business Technology Innovation Program / New Energy Venture Business Technology Innovation Program ( Fuel Cell and Batteries ) / Research and Development of Oxide Anode Materials for Lithium Ion Battery

Recently, the large scale lithium ion batteries (LIB) are expected as the energy storage for electric vehicles, hybrid electric vehicles and energy storage applications. However, some accidents such as thermal runaways have occurred. Therefore, safety concerns have become the main focus for research and development of the large scale LIB. Furthermore, the high rate performance of LIB has been required. Oxide anode material is expected because of better safety. Spinel lithium titanate (LTO) has many advantages compared to the currently used graphite as anode material. It is a zero strain lithium insertion material in the charge/discharge process. It does not form a solid electrolyte interface based on solvent reduction. These advantages will be a favorable property for the high rate performance. However, the low conductivity of LTO led to initial capacity loss and poor rate performance. The particle size, morphology and electronic conductivity are among the most important factors to the high rate performance. The aim of this work is development of LTO/C nanoparticles as oxide anode materials and is to start a business of oxide anode materials. In this research, LTO/C nanoparticles were prepared by spray pyrolysis using a pulse combustion technique. Furthermore, the production system of LTO/C nanoparticles was developed. This apparatus consisted of the aerosol generation unit, the pulse engine system, the pyrolysis furnace with hot air and the powder collector. Aerosol was continuously generated by two-fluid nozzle and was introduced into the pulse impact wave. Furthermore, aerosol was uniformly pyrolyzed from 400 °C to 500 °C in the pyrolysis furnace. Finally, LTO/C nanoparticles were collected by the powder collector using the bag filter. The yield of LTO/C nanoparticles was 100 g/hr. XRD analysis showed that the diffraction patterns of LTO/C nanoparticles were good agreement with spinel phase. No other impurity phases were observed. SEM observation showed that LTO/C nanoparticles had irregular shaped morphology. The average size of LTO/C nanoparticles was 100 nm. The rechargeable capacity of LTO/C nanoparticles was 170 mAh/g at 1 C. The initial discharge capacity of LTO/C nanoparticles was also 160 mAh/g at 10 C. The addition of carbon and the particle size with nano scale of LTO/C led to the high rate performance. After 1000 cycles, the discharge capacity of LTO/C nanoparticles was 92 % of the initial discharge capacity. It was confirmed that LTO/C nanoparticles had the excellent high rate performance and cycle stability.
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