成果報告書詳細
管理番号20130000000308
タイトル平成21年度-平成24年度成果報告書
省水型・環境調和型水循環プロジェクト 水循環要素技術研究開発 革新的膜分離技術の開発
公開日2013/6/22
報告書年度2009 - 2012
委託先名産業技術総合研究所 熊本県産業技術センター
プロジェクト番号P09011
部署名環境部
和文要約本事業では、陽電子消滅法によるRO膜及びNF膜の有する細孔を計測する技術を確立し、陽電子消滅法で測定された細孔と分離性能との関係を比較することにより、RO膜及びNF膜の膜評価に関しての標準化に向けた研究開発を行うことを目的とし、陽電子消滅法によるRO膜及びNF膜の有する細孔の計測、RO膜及びNF膜の分離性能の測定を行い、RO膜及びNF膜における細孔と分離性能との相関を求めるとともに、RO膜及びNF膜の細孔測定に関する標準化に向けて研究開発を行った。
1.陽電子消滅法による分離膜中の細孔計測技術の開発
陽電子消滅法による分離膜中の細孔評価手法の確立をめざし、0.5 nmから10 nmの大きさ
をもつ細孔の評価のための低速陽電子消滅測定方法の校正技術基準を確立し、マニュアル化した。また、パルスビーム式陽電子寿命測定装置を整備し、同装置によりRO膜、及び、NF膜の陽電子消滅寿命を測定した。繰り返し測定による陽電子寿命の不確かさは相対偏差で2%以下であり、加速器ベースシステムによる結果と同等の精度であることを確認できた。さらに、実用環境条件において信頼性の高い細孔構造評価を行うため、加速器ベース陽電子寿命測定システムに接続可能な、低速陽電子評価用雰囲気制御装置、及び、低速陽電子ビーム用温度制御装置を開発し、分離膜評価用テスト試料として作製した厚さが約400 nmのポリビニルアルコール薄膜などの細孔サイズの相対湿度依存性と温度依存性を調べた。その結果、雰囲気制御により濡れた状態にある分離膜表面近傍の分離活性層中の細孔評価技術を確立し、分離性能に影響する環境温度による細孔構造変化を精確に評価できることを確認できた。
2.分離膜における細孔と分離性能との相関
RO膜及びNF膜における細孔と分離性能との相関を求めるために、RO膜及びNF膜の膜性能を各種測定条件(操作圧力、測定溶液の種類等)での測定を行った。RO膜の阻止率を評価する物質として、NaClと分子量が近い尿素、エチレングリコール、1-プロパノール、2-プロパノールが適していることがわかった。また、NF膜の阻止率を評価する物質として、MgSO4、グリセリン、グルコースが適していることがわかった。
また、膜の耐塩素性試験方法について、浸漬法により劣化の進捗度を評価するとともに、分離膜の劣化を評価する一つの手法として、「走査型電子顕微鏡を用いた高分子分離膜の低加速電圧による高倍率画像評価技術」を確立した。
さらに、RO膜及びNF膜における細孔と分離性能との相関を求めるために、PVA系の3種類とPA系の膜に関して、溶質分子の見かけの大きさと陽電子寿命による細孔サイズとを比較し、溶質の阻止率との関係を調べた。その結果、o-Ps寿命で推測される自由体積空孔構造が分子透過機構に重要な役割をもつことが示唆された。
分子固有の発光を利用した、NF膜の透過率評価計測システムの開発とその計測手順の確立を目的とした。既に、測定可能な透過後の溶質濃度は1pptレベルであること、10-5 程度の膜透過率を10%程度の誤差で評価できることがわかった。さらに検討を進め、プローブ分子溶液の調製や光学系の調整法などを含めた測定の手順書としてまとめた。これまでのピラニン以外のプローブ分子として、9-アミノアクリジンを見出した。透過膜状に蓄積した蛍光分子の顕微イメージングを行い、膜の不均一性の評価を検討した。
英文要約Topic (a) Development of nanoporosimetry based on a positron beam for separation membranes
For developing reliable nanoporosimetry of separation membranes, we aimed at establishing a protocol for evaluating holes of RO and NF membranes toward a technical standard applicable to the characterization of the membranes by means of the low-energy positron annihilation techniques. In this theme a measurement protocol for characterizing holes with a dimension from 0.5 nm to 10 nm existing in the separation membranes was summarized and a technical manual was prepared for applying the protocol to practical use in relevant research fields. A radioisotope-base pulsed-beam positron lifetime system was installed. By using this system positron lifetime measurements were conducted for RO/NF membranes. As a result, measurement uncertainty due to repeatability was confirmed within 2% of relative standard deviation, comparable with that obtained by using a LINAC-based system.
For realizing highly reliable hole-size measurements under practical environmental conditions, developed were an atmosphere controlling system as well as a temperature controlling system, both of which are applicable to the LINAC-base positron annihilation measurement system of AIST. We examined relative humidity and temperature dependence of the hole sizes for a polyvinyl alcohol film with a thickness of about 400 nm as a model film of the separation membranes. As a result, established were the methods for evaluating the hole-size of a wet membrane as well as that of a separation membrane with various temperatures.
Topic (b) Elucidation of relationship between the nanopore size and performance of separation membranes
In order to elucidate relationship between the nanopore size and performance of RO and NF separation membranes, their separation performance with various conditions of pressure and solute was examined.
In consideration of the results of the separation performance tests by using twenty kinds of solute compounds, we selected four kinds of solutes as reference materials to evaluate the rejection of RO membranes. These are urea, ethylene glycol, 1-propanol and 2-propanol and they have molecular weights similar to NaCl.
Three kinds of commercially-available composite membranes were studied for examining the relationship between nanopore size and performance of the membranes. As a result, it is revealed that the free-volume holes can well explain the hindering effect of the molecular transport by comparing the rejections of uncharged solutes of the reference materials with the hole sizes obtained from the positronium lifetimes in the separation active layer of the membranes.
The evaluation method of dropping the membrane performance was established by the observation of the membrane surface using the scanning electron microscope by low accelerating voltage.
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