成果報告書詳細
管理番号20130000000541
タイトル平成20年度-24年度成果報告書 水素製造・輸送・貯蔵システム等技術開発 水素製造機器要素技術に関する研究開発 CO2膜分離法を用いた水素製造装置改質システムの開発
公開日2013/10/29
報告書年度2008 - 2012
委託先名株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ 株式会社ミクニ 国立大学法人神戸大学 国立大学法人京都大学 独立行政法人産業技術総合研究所
プロジェクト番号P08003
部署名新エネルギー部
和文要約平成20年度-24年度成果報告書 水素製造・輸送・貯蔵システム等技術開発 水素製造機器要素技術に関する研究開発 CO2膜分離法を用いた水素製造装置改質システムの開発

1.事業概要
水素ステーションの普及を加速するためには、水素ステーションのエネルギー効率の向上や設備コストの低減、設備サイズのコンパクト化は非常に重要である。
本研究開発では、水素ステーションの高効率化,小型化、低コスト化を目的として、選択的、高効率にCO2分離が可能なCO2選択透過膜と高性能なCO変成触媒を組み合わせたメンブレンリアクターの開発を進めてきた。
2.開発成果
(1)CO選択透過膜の開発
 前プロジェクトで開発したCO2選択透過膜をベースにCO2キャリアや製膜法の改良による耐熱性の向上を検討した結果、170℃において、パーミアンス1x10^-4mol/(m^2skPa)以上のCO2透過性能と200以上の対水素選択性を有するCO2選択透過膜の開発に成功し目標を達成した。また開発した膜は170℃においても400時間経過後も 1x10^-4mol/(m^2skPa)以上の性能を安定して維持していることが確認された。後述するようにCO変成触媒の性能向上の結果,CO2分離膜を使用しなくてもCO濃度を0.1%レベルまで低下させることが可能になった。よって,CO変成触媒の操作温度以下でCO2分離膜モジュールを操作ができる。
(2)CO変性触媒の開発
 できるだけ低温でメンブレンリアクターを運転できるように、優れた低温活性を有するCO変性触媒の開発に取り組んできた。その結果、既存の銅系工業触媒の180℃の活性レベルを160℃で発揮する貴金属系触媒と銅系触媒の開発に成功した。貴金属系触媒については、さらに貴金属濃度の低減を目的とした研究をおこない、貴金属担持方法の改良により従来の1/3程度の貴金属量で充分な性能を持たせることに成功した。
 本事業で開発した、反応特性の異なる2種類のCO変性触媒(高CO濃度域で高性能を発揮する触媒と、逆に低CO濃度域で高性能を発揮する触媒)を組み合わせて反応器に充填する事により、従来技術に較べ極めて高いCO転化率を達成できる事が分かった。本成果については、スケールアップの影響を調べるために、10m^3/Hrの水素製造能力を有する熱交換型等温CO変成器のプロト機を設計・試作した。プロト機による性能試験の結果、CO2分離を行わなくても、99%を超える高いCO転化率が達成でき、CO濃度を0.1%以下に低減できることが実証された。
(3)水素ステーショントータルシステムの改良
 本事業で開発したCO2選択透過膜と高性能なCO変性触媒を組み合わせることでCO2選択透過型のメンブレンCO変成器が構成でき、それを用いれば、CO、CO2を従来技術より遥かに低減できる。その結果、PSAの負荷は大幅に軽減され、PSAのサイズは約1/4にコンパクト化されると共に、水素回収率も大幅に向上する。これらは水素ステーションの小型化、低コスト化につながると共にオフガスタンクも不要となる。
 以上の様に、本事業の成果は水素ステーションシステムの効率向上および経済性の向上に直結するものである。
英文要約Title: Development of Technologies for Hydrogen Production, Delivery and Storage Systems. Development of Elemental Technologies for Hydrogen Production Apparatus. Development of Advanced Reforming System for H2 station using CO2 Selective Membrane (FY2008-FY2012)

1. Introduction
 In this project, for the purpose of making hydrogen stations more efficient, compact and low in cost, we have developed a novel membrane reactor consisted of membranes which can efficiently and selectively separate CO2 and highly efficient CO shift catalysts.
2. Results
(1) Development of CO2 selective membranes
Based on the results on the development of CO2 selective membranes we obtained in the previous project, we further tried to improve the heat resistance of membranes by testing many CO2 carriers and modifying the membrane fabrication method. As a result, we succeeded in the development of CO2 selective membranes, which have CO2 permeance higher than 1x10^-4mol/(m^2skPa) and CO2/H2 selectivity higher than 200 at 170 degree Celsius. The developed membrane was confirmed to be stable and maintain the CO2 permeance of 1x10^-4mol/(m^2skPa) for 400 hours at 170 degree Celsius.
(2) Development of CO shift catalysts
 In order to use membrane reactor at temperatures as low as possible, we have tried to develop CO shift catalysts with high activity at low temperature region. As a result, we succeeded in the development of both precious metal-based catalysts and Cu-based catalysts, which have higher activity at temperatures lower than 160 degree Celsius compared to conventional Cu-based catalysts at 180 degree Celsius.
We found that by packing in a reactor two types of CO shift catalysts with different reaction characteristics, i.e., a catalyst with high activity at high CO concentration and the other catalyst with high activity at low CO concentration, both of which were developed in the present project, we could achieve extremely high CO conversion compared to conventional technologies. As for the combined use of two types of CO shift catalysts, in order to investigate the effect of scale-up of the CO shift catalytic reactor using the combined catalysts, we designed and made a proto-type of heat exchange-type isothermal CO shift reactor with H2 production capacity of 10m^3/h. As a result of the test operation of this proto-type reactor, we achieved favorable performances of more than 99% conversion and lower that 0.1% of remaining CO content even when we did not separate CO2.
(3) Investigation of total hydrogen station system
 We found that by combining the CO2 selective membranes and highly efficient CO shift catalysts, we can constitute a membrane- CO shift reactor of CO2 selective membrane type, and this can reduce both CO and CO2 concentration to the level beyond the restriction of the conventional technologies, and therefore the load of the PSA is reduced to a large extent, the size of the PAS can be decreased to one fourth of the present size and hydrogen recovery of the system can be improved drastically. These can make the hydrogen station compact, reduce its cost considerably and eliminate the need for the off-gas vessel.
 
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