成果報告書詳細
管理番号20130000000642
タイトル平成21年度-平成23年度成果報告書 ナノテク・先端部材実用化研究開発 カゴ状物質を利用したナノ構造制御高性能熱電変換材料の研究開発
公開日2013/10/29
報告書年度2009 - 2011
委託先名国立大学法人広島大学 国立大学法人山口大学 独立行政法人産業技術総合研究所 株式会社デンソー 株式会社KELK
プロジェクト番号P05023
部署名電子・材料・ナノテクノロジー部
和文要約本研究開発では、広島大学、山口大学、(株)KELK、産業技術総合研究所、(株)デンソーの5者がそれぞれ共同実施契約を結び、高性能な排熱利用発電材料の開発と発電モジュールの作製、及び発電システムの確立を目指した。具体的には、カゴ状物質であるBaGaSn系クラスレート熱電材料の高性能化のための研究開発を理論と実験の両面から推進し、並行して発電モジュールの試作と発電実証を進めた。カゴ状化合物Ba8Ga16Sn30 (BGS)の熱電変換性能指数ZTを200-300℃で当初の0.6から目標値の1.3に引き上げるために単結晶試料のキャリア密度を精密に制御した。その結果、BGS のZTはp型で1.0、n型で0.9に180℃付近で達した。さらに他の元素で置換した結果、p型ではSbによる置換によってZT=1.0となる温度が200℃まで上昇し、n型のZTはCu置換によって220℃において1.45まで達した。一方、単結晶の大型化のために、p型ではGaフラックスに少量のCuを添加し、n型ではSnフラックスを用いたブリッジマン法を採用した。その結果、どちらも6mm角以上の単結晶を再現良く育成できた。これらはモジュール作製用に供給された。計算科学を援用した高性能熱電材料開発では、以下の三つを実施した。(1) 3元系Ba-Ga-Snの実験結果を定量的に議論できる計算手法を検討した。これにより、n型p 型共に、実験結果を良く再現できる計算手法を開発した。(2)この計算手法を用い、ホスト元素置換系、ゲスト格子置換系、およびタイプII構造系について、高性能化を検討した。これにより、アルカリ金属置換系およびタイプIII構造系で高い性能を持つ材料系を提案した。 (3)焼結体の性能低下要因として、格子欠損およびホスト元素のナノスケールでの組成揺らぎの効果を明らかにした。Sn系クラスレート化合物の放電プラズマ焼結装置を用いた焼結体作製のプロセスを確立し、また、素子作製での接合や素子の安定性を阻害する残留Snを除去するために、2度焼結法を開発した。以上のプロセスを用いて、大型焼結体(直径36mm、厚さ9mm)を「熱電材料界面の高信頼化技術の研究開発」グループに、n型27個と、p型27個の計54個、小型焼結体(直径20mm、厚さ3mm)を「熱電モジュール化技術の研究開発」グループに、n型7個、p型7個の計14個を供給した。高性能Sn系クラスレート材料の開発として、ゲスト置換系:K8In8Sn38, K8Ga8Sn38, K8Al8Sn38, K8Sn44□2, K8-xBaxGa8Sn38-x, ホスト置換系:Ba8ZnxSn46-x, Ba8CuxSn46-x, Ba8GaxSbySn46-x-y, Ba8Ga20CuxSn28-x, Ba8Ga16-xNixSn30, Ba8Ga16-xPdxSn30, Ba8Ga16-xPtxSn30, 混晶:Ba8GaxGeySn38-x-y, タイプII、III系:K8Ba16Ga40Sn96, Rb8Ba16Ga40Sn96, Ba4K2Sn25などの多種類の合成を行った。そのうちで,高い無次元性能指数の値として、n型ではK8Sn44□2のZT=0.7、p型ではBa8GaxGeySn38-x-yのZT=1.2の高い値が得られた。また、温度可変ホール測定装置を用いて、Sn系クラスレート材料の単結晶試料、多結晶焼結体試料の低温度領域でのホール測定を行い、Sn系クラスレート材料のキャリア散乱現象の解明を行った。n型Sn系クラスレートの焼結後、焼結インゴットを粉砕・焼結する2回焼結プロセスを開発した。p型材料については山口大学のGe添加インゴットを利用した。このインゴットを切断しウェハを作製した。このウェハ表面にMoバリア層を形成する際に当初発生していたSnとGaの析出を抑制した。この素子161対をPb系高温半田で接合して発電モジュールを製作した。
英文要約This project for the development of nano-structured thermoelectric (TE) materials using caged compounds has been conducted in close cooperation between Hiroshima Univ., Yamaguchi Univ., AIST, KELK, and DENSO in the period from FY2009 to FY2011. We aimed at two targets. One is to enhance the dimensionless figure of merit ZT from 0.6 to 1.3 at around 200°C without using toxic elements, where a valley exists in ZT values for conventional TE materials. The other is to assemble the TE module with the p-n couples made of caged compounds with a high efficiency of 7.5%, which is used for the design and test of a TE power generation system. The team of Hiroshima University aimed at enhancing the ZT value from 0.6 to 1.3 at around 200 - 300°C by tuning the carrier density of single crystals of the caged compound Ba8Ga16Sn30 (BGS). The ZT values reached 1.0 for p type and 0.9 for n type at 180°C. Substitution of Sb in p-type crystals shifted the temperature for ZT=1.0 to 200 °C, and substitution of Cu in n-type crystals enhanced ZT to 1.45 at 220 °C. The diameters of crystals were increased above 6mm by annexing Cu into the Ga flux for the p type and by using the Bridgman method with Sn flux for the n type. The crystals were used for assembling TE modules by the AIST team. The theoretical team of Yamaguchi Univ. proposed three methods to improve TE efficiency by a computational material design. (1) Development of the computational methods to describe quantitatively the experimental results of Ba-Ga-Sn clathrates and their TE ability for p and n type cases. (2) Enhancement of TE performance by guest-doping, host-doping and type-III clathrates, especially in the group of alkali-metal-doping or with type-III structure. (3) Improvement of TE performance of sintered samples by reducing lattice defects and nano-scale fluctuations of the Ga density. The experimental team of Yamaguchi Univ. prepared several types of sintered materials such as Ge-doped Sn clathrates, type-III Sn clathrates, and mixed crystals of Sn and Ge clathrates. The figure of merit for p-type Ge-doped clathrates was improved drastically up to ZT=1.2, whose value was compared with those of their single crystals. The Hall measurements of single and poly crystals of Sn clathrates revealed the significantly different transport properties between p-type and n-type samples. The disks of Sn clathrate samples, 36mm in diam. and 9mm in thick., were successfully sintered by the spark-plasma-sintering method. The disks were supplied to the KELK Ltd. group to make TE elements. The KELK team developed a twice sintering process for n-type clathrate material in collaboration with the team of Yamaguchi University. In this process, sintered ingot was pulverized and sintered again. For a p-type ingot, we used a Ge-added ingot made by the team of Yamaguchi University. Both p and n type ingots were sliced into wafers. The segregation of Sn and Ga from wafers was stemmed by depositing a Mo barrier layer on the wafers. We assembled 161 couple thermoelectric
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