成果報告書詳細
管理番号20130000000471
タイトル平成20年度-平成24年度成果報告書 水素製造・輸送・貯蔵システム等技術開発 水素製造機器要素技術に関する研究開発 水素分離型リフォーマーの高耐久化・低コスト化研究開発
公開日2013/11/22
報告書年度2008 - 2012
委託先名東京瓦斯株式会社 日本特殊陶業株式会社
プロジェクト番号P08003
部署名新エネルギー部
和文要約1.水素分離型リフォーマーの耐久性向上の研究開発

(1) 水素分離膜の耐久性・信頼性の検証試験
 前NEDO事業において改良を行った40 Nm3/h級水素分離型リフォーマーシステム(40 Nm3/h級試験機)の運転試験を継続し、総改質時間は8,200 hに達した。運転開始時から搭載している反応管ユニットの8,000 hにおける水素純度は99.99%以上であった。また、オフガスからのCO2回収実証試験を実施した結果、わずか3ポイントのエネルギーロスで、水素製造時に排出されるCO2を50%回収可能であることを明らかにした。
(2) 水素分離膜の耐久性向上の検討
 40 Nm3/h 級試験機の運転中と運転終了後に反応管の解体調査を実施した。反応容器、触媒に関しては、運転終了後においても損傷や劣化は確認されなかった。膜モジュールでは、温度の高い先端部と、膜と枠の接合部において、膜の劣化を確認し、さらなる耐久性向上には、モジュール先端部の運転温度低減、接合部の改良が有効であることを明らかにした。
(3) MRFシステム補機類の信頼性向上の検討
 システムの運転安定性を確保するための補機類の不具合に対して、原因の分析、課題抽出を行った。回転機器と水・蒸気系機器で多くの不具が発生していたが、適切な対策を実施した結果、3,000 hにわたり不具合ゼロで連続運転を実施することができた。
(4) 実用機の概念設計
 プロセスシミュレーターを用いて概念設計を実施した。40Nm3/h級試験機の試験データを再現できるモデルを作成し、水素製造容量を100-300 Nm3/h規模へスケールアップした際の水素製造効率を計算した。その結果、300 Nm3/h級実用機の水素製造効率として82.9 %HHV(吸引圧縮機の動力を含まない)が見込めることを示した。

2. 触媒一体化モジュールの研究開発

(1) MOCの耐久性向上の研究
 押出成形支持体に水素分離膜をめっき法により形成し、触媒一体化モジュール(MOC)を作製した。各種試験により、1.40 Nm3/h級試験機に搭載したモジュールと同等の水素製造性能を有すること、2.7,700 h以上の水素透過によっても水素透過性能が劣化しないこと、3.3 h以内の急速起動が可能であることを実証した。一方で、耐久性の課題があることも明らかにした。MOCは、改質条件下で、接合部リーク・膜剥離・膜ピンホールが発生することにより、経時的に製品水素純度が低下してしまう。特に、膜ピンホールについてFe系異物がPd膜と反応することによって発生することを明らかにした。
(2) 改良型MOCの開発
 成形方法をプレス成形に変更し、支持体を多孔質-緻密質一体型とした改良型MOCを作製した。さらに、接合部にガラスシールの採用、膜剥離対策、反応管内面コーティングによるFe系異物飛散対策を施した。その結果、各種試験により、1.12回の起動停止耐久性、2.8,000 hの連続改質耐久性(電気炉、水素透過方向:外→内)を実証した。
(3) MOCリフォーマーシステムの概念設計
 「触媒一体化モジュール」のコンパクト性を前提に、水素製造容量100 Nm3/hの水素分離型リフォーマーの設備サイズを計算した。その結果、リフォーマー炉のサイズはW2.66 m X D0.83 m X H1.41 m = 3.12 m3 となった。また、量産を前提に、「触媒一体化モジュール」のコストを試算した。その結果、モジュール(接合部を含む)のコストは、設備コスト目標(30万円/Nm3-h)の30%以下となった。
英文要約1.Research and development for increase of durability of membrane reformer

(1) Evaluation of durability of membrane reformer
The operation test of the improved 40 Nm3/h-class membrane reformer system, which was developed in the previous NEDO project, was continued. The H2 purity of a reactor unit operated for 8200 h under reforming conditions was over 99.99%. An on-site CO2 capture demonstration was examined and the total CO2 emission from H2 production was decreased by 50% with only 3 point energy loss.

(2) Improvement of durability of membrane reformer
Several membrane modules in the system were taken out during and after the operation and teardown inspection of the modules was carried out. No degradation of catalysts and steel cases was found. Membrane degradation was observed at the bottom and the junction between the membrane and frame of the modules. Decreasing the temperature at the bottom of the membrane module and improvement of the junction are significant to increase the durability of the membrane module.

(3) Improvement of reliability of auxiliaries
To decrease the failure of auxiliaries of the system, the issues of auxiliaries were clarified and measures were taken to ensure the stable operation of the system. Though many failures occurred at rotating equipment and water and steam system, we could operate the system continuously for 3000 h without any failure after appropriate measures were taken.

(4) Conceptual Design of commercial system
Conceptual design of commercial system was examined with process simulation software. A model was developed with the actual data of the 40Nm3/h-class system. The efficiencies of the 100-300Nm3/h systems were calculated and the efficiency of 82.9%HHV was obtained for 300 Nm3/h system.

2.Research and development for a Membrane On Catalyst (MOC) module

(1) Research for improvement on durability of a MOC module
We fabricated a MOC module by plating on an extrusion molded support and demonstrated as follows: 1) The H2 production was comparable to that of the previous module. 2) The H2 permeation did not degrade for more than 7700 h. 3) It was durable for rapid startup within 3 h. On the other hand, we found that it had durability issues. The product H2 purity decreased with time under reforming conditions. Especially, we found that the pinholes on membrane were formed by reaction between Pd membrane and Fe particles.

(2) Development of an advanced MOC module
We fabricated an advanced MOC module using a press molded support composed porous and dense parts. In addition, we employed glass seal at the connection part, prevented peeling off of the membrane, and coated blocking material on the inner surface of a reactor vessel to prevent scattering of Fe particles. We demonstrated as follows: 1) It was durable after 12 starts and stops. 2) It was durable even after 8000 h reforming.

(3) Conceptual design of a MOC reformer system
We estimated the size of a MOC reformer system and cost of the MOC module. As a result, the volume of 100 Nm3/h reformer system was 3.12 m3 and the cost of the MOC module including connection part was less than 30% of the target cost of the total system.

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