成果報告書詳細
管理番号20130000000872
タイトル平成23年度-平成24年度成果報告書 新エネルギーベンチャー技術革新事業 新エネルギーベンチャー技術革新事業(燃料電池・蓄電池) 電池の高効率・長寿命化実現のための超微粒ナノ粒子製造と量産化基盤技術開発
公開日2013/11/13
報告書年度2011 - 2012
委託先名合同会社札幌NBT 国立大学法人北海道大学
プロジェクト番号P10020
部署名技術開発推進部
和文要約 Li電池用Si微粒子の量産を液中プラズマ放電法により可能とする、白金線陽極およびナノ粒子製造用Si陰極16本から成るセルシステムを設計・試作し、試験運用した。これにより、クエン酸リチウム塩水溶液を電解液とし、平均粒径20nm-50nmのSiナノ粒子は電解液濃度と印加電圧の調整により、20nm以下は更に陰極形状・表面平滑性を制御し、安定製造する技術を確立した。また電解セルの改良・改善と小型化、およびセル台数増加・並列運転化により種々のナノサイズの粒子製造に対応できてかつ10kg/月の量産を実現する小型化セル並列製造システムを構築した。試作Siナノ粒子製造システムから得たナノ粒子のサイズ分布、構造及び表面組成について特性を評価した。
 透過型電子顕微鏡に加え、X線回折装置、質量分析装置等による分析の結果、Siナノ粒子はほぼ球形、凝集少であり、同一電解液組成でも低電流、高電圧ほど微細Si粒子が形成されること、Si粒径に依存して粒子性状が異なり、数nm程度の超微粒Si粒子の場合、その表面に酸化膜が認められない結晶性Siであることが明らかにされた。他方、10nm以上のサイズになると、表面にはSi, OH基の他SiO, SiO2から成ると考えられる酸化膜が認められた。綜合所見から比較的大きなサイズのSi粒子はSiOx組成の粒子であると推定される。また、Siナノ粒子の酸化膜形成要因を解析した結果、Siナノ粒子の酸化が陰極からの粒子溶出過程と電解液中での冷却過程で生じる可能性が高いことが判明した。
 ナノ粒子の高効率安定製造実用化システムの構築には、先ずSiナノ粒子の高効率回収手段が重要であり、このための加圧濾過装置導入により、Siナノ粒子を電解液から効率よく分離する濾過システムの技術・運用方法に関するノウハウの蓄積を行うことができた。また、20nm以下のSi粒子を再現性良く効率的に量産する最適な電解液並びに電圧・電流の条件が、濃度0.5mol/lのクエン酸リチウム水溶液で電圧約130V、電流0.5A前後であることを見出した。Siナノ粒子の酸化膜形成を抑制するには低電流密度条件下での製造が有効であることが実証された。
 電池機能に及ぼす適正ナノ粒子の評価及びサイクル数評価のため、本方法で製造したSiナノ粒子を用いたコイン型Li電池の性能試験を外部委託して実施した結果、粒径30nm-50nmで充電密度700mAh/g-1200mAh/g、150回充放電後劣化0.5%以下の性能が確認された。また、電池性能に及ぼすサイズ、表面性状特性等の粒子特性との相関関係を外部委託により調べた。複数のSiナノ粒子サンプルでの試験を行い、SiOxで構成されるSi粒子を用いた電池性能試験結果から、Si系リチウム電池として優れた機能が発現することを実証した。更に充放電後の電池におけるSiナノ粒子の形状変化等のミクロ組織観察から限られたサイクル後の組織には明瞭は変化が観察されなかった。
 ビジネスプランの策定に関する取組みでは、国際ナノテクノロジー総合展への出展、取引見込み先への訪問等により、電池利用関連会社等へのナノ粒子販路開拓に成功した。マーケティング戦略の策定を行ない、顧客や見込み客へのインタビュー、専門技術セミナーへの参加、媒体等による情報収集、ニーズについても関係展示会への出席等で把握を行った。また、Siナノ粒子の生産に関し、製造コストの低減など生産システムの合理化策を開発し、市場ニーズに適応した製造と販売体制のプランニングを行なった結果、電解液、白金電極、シリコン素材等の消耗品の再利用、連続操業システム導入等によるシステム合理化によるランニングコストの低減により、製造コストの更なる低減化が見出された。
英文要約 We designed and fabricated the cell system consisting of 16 Si-cathodes and platinum wire anode to allow for the mass production of Si fine-particles for Li ion battery using the liquid plasma discharge method, and made test installations. Thus, stable production techniques of Si nanoparticles with average particle diameter of 20nm ~ 50nm and 20nm or less were established by using the lithium-citrate-salt as an electrolyte and taking care of the electrolyte concentration under the adjusted applied voltage for the former and besides controlling the cathode shape and surface smoothness for the latter respectively. Furthermore, by trying improvement, modification, reducing of Size of the prototype electrolytic cell and enabling of the increased cells to be run parallel, we developed a downsized parallel cell manufacturing system which can correspond to the production of wider-ranging variety of nano-sized particle and achieve mass production of 10kg per month. On the nanoparticles obtained from prototype Si nanoparticle manufacturing system the Size-distribution, the structure and the surface composition were evaluated.
 In addition to the observation by a transmission electron microscopy, the analysis by X-ray diffractometer, the mass spectrometer, and so on yielded following information. Most of the Si nanoparticles were spherical and scarcely agglutinated. Lower current and higher voltage are set, finer Si particles are formed under the same electrolyte composition. Particle properties may vary depending on the Si particle Size, and ultra-fine Si nanoparticle of several-nm size is composed of crystalline-silicon. In the meanwhile, on the surface of the bigger one with size of 10nm or more, an oxide layer considered to be composed of SiOx. It was suggested that the cause of oxide layer could be formed during the ablation process from the cathode and the cooling process in the electrolyte.
 Furthermore for the establishment of stable nanoparticle-producing system, we applied filtration system that efficiently can separates Si nanoparticles from the electrolyte, and Si particles were produced by the conditions of applied voltage: about 130V, 0.5A, and electrolyte(lithium citrate aqueous solution) of 0.5mol/l concentration.
 In addition, performance testing of coin-type Li battery using Si nanoparticles produced by our method was out sourced to evaluate the appropriate nanoparticle and the number of cycles which affect a battery function. Results showed the performance that charge density is 700mAh/g ~ 1200mAh/g and degradation after over 150 times charge-discharge is less than 0.5% for the particle size 30 ~ 50nm. From the results it was confirmed that the cell expresses excellent function as a Si-based lithium battery even if almost all of surface area is in oxidized state.
 With regard to the establishment of business plans, we have succeeded in development of nanoparticle-sales outlet to automakers, battery-related companies and so on, through efforts of making a presentation at the International Nanotechnology Exhibition and Conference and calling on prospect dealers. Furthermore, toward the production of Si nanoparticles, we carried out planning of production and sales structure suitable for the market needs, considering rationalization measures of production system including reduction of manufacturing cost. Thus, the reduction of running cost has been made possible by reusing the expendables such as depleted electrolyte and so on, and by introducing the continuous operation system. As a result, a forecast of further reduction in Si-nanoparticle production cost appeared in sight.
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