成果報告書詳細
管理番号20130000000999
タイトル平成22年度-平成24年度成果報告書 グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発 化学品原料の転換・多様化を可能とする革新グリーン技術の開発 グリセロールからの化学工業基幹化合物製造に関する研究開発
公開日2013/11/13
報告書年度2010 - 2012
委託先名株式会社ダイセル 国立大学法人大阪大学
プロジェクト番号P09010
部署名電子・材料・ナノテクノロジー部
和文要約株式会社ダイセルと国立大学法人大阪大学とは、バイオディーゼル生成時に副生するグリセロールを有効利用し、環境貢献プロセスを構築するため、「グリセロールの有効利用」を極めて重要なものと位置づけ、共同研究を実施してきた。
共同研究においては、モンモリロナイトやハイドロタルサイト等の粘土系担体に金、銀、銅等の金属を担持した触媒が、カルボニル化合物生成に有効に作用することを見出し、温和な反応条件のもとに高活性を得るプロセスを見出した。また、アルコール水酸基を活性化する固体酸触媒の開発にも成功した。
触媒プロセス構築においては、触媒の反応性・選択率の評価を行えるよう固体触媒評価設備を設置し、各固体触媒の初期評価を行った。Cu-Al-ハイドロタルサイト(Cu0-Al-HT)触媒を用い、液相法によりグリセロールを水素化分解反応させると、転化率>99%、収率98%(選択率98%)でグリセロールを1,2-プロパンジオールに変換できた。また同触媒によりアセトンを高選択的に得ることもできた。グリセロールからのアセトン合成については、発酵法の例はあるが、触媒法での高選択的な合成については、これまで報告がない。CuO-Al-HT-1, Cu-Al-HT-2による1,2-プロパンジオール、アセトン合成について、いずれも特許出願を行なった。
SiO2にIr,Reを担持した触媒では、従来技術においては硫酸添加を必要としたが、ゼオライト系触媒を担体に用いることにより固体酸が硫酸代替の役割となることを見出した。また、SiO2担体においても、金属の担持方法を工夫すれば硫酸添加不要となることがわかった。
SiO2にIr,Reを担持した触媒でトリクルベッド装置を用いて寿命評価試験を行なった結果、活性が500時間持続することが確認できた。
より有用な化合物である1,3-プロパンジオールの合成に向けて、新たにPt-Al-W系触媒の開発を行った。液相法により水溶媒中でグリセロールを水素化分解反応させると、転化率>99%、収率66%(選択率66%)でグリセロールを1,3-プロパンジオールに変換できた。また同触媒は、回収・再使用が可能であり、5回の再使用では転化率>99%、収率69%(選択率69%)、10回の再使用においても転化率94%、収率68%(選択率72%)を維持し、これまでの報告にはない高転化率・高選択性を実現する優れた触媒となることを見出した。
また、グリセロールの有用物質への変換法として、La-モンモリロナイトを用いた高選択的な酢酸エステル化触媒系を見出した。本反応系では、モノアセチル化、ジアセチル化、トリアセチル化体をそれぞれ極めて高い収率で得ることができる。
原料グリセロールの由来は、バイオマス由来グリセリドからのバイオディーゼル合成の副生物、従来の精製グリセロール製造工程での廃グリセロール、従来の石鹸、油脂工業からのグリセロールと大きく3種類ある。実際に入手したグリセロールの品質評価を行なった結果、触媒毒となりうる硫黄や不純物金属はいずれのサンプルでも10ppm以下であり、工業的利用に耐え得ると判断した。
今後、本触媒の固定床流通系への適用に向けた触媒改良を行い、グリセロールの水素化分解反応触媒プロセスの開発を継続していく。
英文要約Recently Daicel Corporation and Osaka University co-worked on [Useful Utilization of Glycerol]. In our collaborative research, hydrotalcite-supported or montmorillonite-supported Olympic-metal (Au, Ag, Cu) catalysts are very active on formation of carbonyl compounds from alcohols under very mild reaction conditions. Also we developed solid acid catalysts which can activate alcohols (especially hydroxy group).
Apparatus for estimation of the activities and selectivities of catalysts was newly installed and preliminary estimations for various catalysts were carried out by using it.
On the reaction of glycerol hydrogenolysis by liquid-phase-reactions, Cu0-Al-hydrotalcite catalyst gave high conversion (>99%) and high yields (98%) of 1,2-propanediol. And we could get also high conversion (93%) and high yields (92%) of acetone using the CuII-Al- hydrotalcite catalyst. Previously, there is no research on glycerol conversion to acetone in high yield except the biotechnology methods. We applied for patents on these results of 1,2-propanediol and acetone synthesis using the Cu0-Al-hydrotalcite and CuII-Al-hydrotalcite catalysts.
The reported hydrogenolysis system using Ir-Re/SiO2 catalyst requires the addition of H2SO4 to achieve selective hydrogenolysis for 1,3-propanediol. But, we found that the solid acids such as zeolites could be used not only as acidic additives in place of H2SO4 but also catalyst supports. Furthermore, we improved the preparation method of Ir-Re/SiO2 catalyst, which afforded good catalytic performance without any acidic additive. The improved Ir-Re/SiO2 catalyst could be used for 500 hours without appreciable loss of the activity in the hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol under the trickle bed mode operation.
To obtain more useful glycerol derived products, we challenged the production of 1,3-propandiol. We found that the Pt-Al-W catalyst showed 66% yield of 1,3-PD at >99% conversion in water solvent. The catalyst could be reused without loss of the activity and selectivity at least 10 times; after 10times reuse experiments, 68% yield at 94% conversion (72% selectivity) was obtained. This is the highest yield of 1,3-PD from hydrogenolysis of glycerol reported so far.
Furthermore, we developed the lanthanum ion-exchanged montmorillonite (La-mont) for selective acylation of glycerol to mono-, di-, and triacetylglycerols, respectively. These acylation products are useful for solvents, fuel additives, food oils, and so on. The La-mont catalyst exhibited the highest selectivities for the acylation reaction compared to the other reported catalyst systems.
Glycerol is obtained mainly as a byproduct of biodiesel production, saponification of triglyceride, and synthetic glycerol process. We confirmed the purity of bio-glycerol which we obtained by GC and ICP. The level of concentration of sulfur or metals(Fe, Ni, etc…) were all under 10ppm. Therefore, we evaluated that the bio-glycerol could be used for the industrial production of the above diols and acetates.
Glycerol hydrogenolysis will be continued in our research. Both the gas-phase reaction method and the liquid-phase reaction methods will be investigated. Since 1,3-propanediol will be more useful for the high performance engineering plastics, so we are going to develop new catalytic process for the production of 1,3-propanediol.
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