成果報告書詳細
管理番号20130000001110
タイトル平成23年度-平成24年度成果報告書 グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発 化学品原料の転換・多様化を可能とする革新グリーン技術の開発 バイオマスからのフルフラール経由化学品製造プロセスの研究開発
公開日2014/1/24
報告書年度2011 - 2012
委託先名三菱化学株式会社 王子ホールディングス株式会社
プロジェクト番号P09010
部署名電子・材料・ナノテクノロジー部
和文要約(1)木質バイオマスからフルフラール(FRL)生産の最適化の検討
 石油への依存度を低下させて、CO2排出量削減を図るため、現在石油由来のブタジエンから製造されているテトラヒドロフラン(THF)の製造プロセスを、木質バイオマス由来のFRLから製造するプロセスへ転換する検討をした。王子ホールディングスでは、ユーカリやアカシア等の林地残材中に含まれるヘミセルロースからのFRL製造条件の検討を行った。
平成23年度は、林地残材等に含まれるヘミセルロースからのFRLの製造収率30%、FRL濃度98.5%以上を目標とした。また、平成24年度は、林地残材などに含まれるヘミセルロースからのFRLの製造収率40%、FRL濃度98.5%以上になるような製造プロセスの開発を目標とした。この結果、平成23年度は、林地残材中のヘミセルロースからFRLを製造する際に、蒸気回収法(蒸気を反応容器に吹き込み、FRLを含む蒸気を凝縮・回収する方法)により、FRL収率を低下させる副反応を抑制できることがわかった。しかし、本方法により得られたFRL濃度は低く、不純物も含まれていたため、直接THFの原料として用いることができなかった。FRL濃度を高めるための検討を行った結果、蒸留により、FRL製造収率が31.6%で、FRL濃度を98.6%まで高められることがわかった(平成23年度目標達成)。平成24年度は、平成23年度で見出したFRL製造方法を用いて、硫酸量・蒸気量・反応温度などの最適化を行うことにより、FRL製造収率の向上の検討を行った結果、FRL製造収率が42.6%で、FRL濃度を98.6%まで高めることができた(平成24年度目標達成)。
以上のように、王子ホールディングスは、本プロジェクトの目標である木質バイオマスからのFRLの製造収率40%(対原料中のヘミセルロース)、純度98.5%以上を達成できた。
(2)バイオマスからのセルロース由来フルフラール(FRL)を製造する触媒プロセスの検討
 三菱化学は、新規なセルロースからFRLを得る固体酸触媒反応技術について検討を進め、目標モル収率50%が得られる触媒を見出した。また、セルロースに数wt%の触媒を混合して反応器に導入する方法に改良し、触媒量の低減と安定な連続反応の両立に成功した。
 酸性塩触媒モデルで基本プロセスを構築し、プロセスフローと物質収支を得た。また、原料に実バイオマスを使用して反応の進行を確認し、ヘミセルロースやリグニンが含まれる場合にも重大な反応阻害が起こらないことを確認した。
(3)フルフラール(FRL)からテトラヒドロフランを製造する触媒プロセスの検討
 三菱化学は、脱CO反応用に開発した触媒について、工業的方法により触媒を試作し、性能がラボ触媒と同等となることを確認した。また、工業触媒製造のコストが目標価格以下となることを確認した。再生触媒の性能を確認し、導出したプロセス建設費の結果と合わせ、目標製造コストが達成できることを示した。脱CO反応の原料とするFRLについては、スペックと精製条件を確定するとともに、連続プロセスの設計と各工程の条件を得た。また、実機想定の反応条件における触媒性能が問題ないことを確認した。
高圧液相流通反応器を用いてフランからTHFへの水素化評価を行い、想定条件においてフランを完全転化する条件を明らかにした。また、前段由来のCOの影響、特に触媒の被毒作用について調べた。想定CO濃度においてフランを完全に転化する条件、必要触媒量を求め、製造コストへの重大な影響が無いことを確認した。
 以上の知見をもとに、FRLからTHFまでの連続プロセスを構築し、目標のコストでFRLからTHFが製造可能であることを示した。
英文要約(1)Development of Furfural (FRL) Production Process from Biomass Hemicelluloses
 Producing tetrahydrofuran (THF) from FRL that is derived from biomass resources is a promising way for reducing CO2 emission, because currently THF is produced from crude oil, which emits high amounts of CO2. In this study, we aimed at using woody biomass such as wood residues for producing FRL.
 The chemical analysis of the woody biomass showed that amounts and types of hemicelluloses, which could be converted into FRL, were varied depending on the wood species and wood parts. We successfully found the way to produce FRL from wood residues in high yields by minimizing the side reactions which decreases FRL yields. As the result, FRL yield from woody biomass reached more than 40% based on initial hemicelluloses contents in woody biomass. But, as the FRL concentration was less than 98.5%, a purification of the FRL was required for producing THF. Distillation was effectively worked to increase FRL concentration and remove impurities. As a result, FRL concentration finally reached 98.6%.
 In conclusion, we have successfully developed an effective way to produce FRL derived from hemicelluloses in woody biomass. We reached the goal that 40% of FRL yields based on initial hemicelluloses contents in woody biomass and 98.5% of FRL concentration.
  (2)Development of Catalytic Process for Furfural (FRL) Production from Cellulose
 Unique technology for direct conversion of cellulose to FRL was developed. FRL was directly obtained from cellulose using improved solid acid catalysts in high yield. Reaction method was renovated to perform stable reaction with small amount of catalyst.
 This reaction was also performed using actual biomass as a raw material. It was confirmed that the catalytic conversion of cellulose to FRL proceeds without inhibition by hemi-cellulose and lignin. FRL production process from biomass was designed based on this technology to examine flow diagram and material and energy balance.
(3)Development of Catalytic Process for THF Production from Furfural (FRL)
 The original catalyst was developed for FRL deCO. The performance of industrial catalyst was same as that of the catalyst prepared in laboratory. The catalyst production cost was less than target price. Specifications of FRL were formulated for deCO, and purification procedure was established to obtain the chemical-grade FRL. Continuous process was designed to utilize commercially available FRL. It was confirmed that catalyst shows high performance for the FRL purified by continuous distillation under the industrial condition.
 Furan hydrogenation to THF was performed using liquid phase continuous flow reactor under the target reaction condition. Poisoning effect of CO derived from FRL deCO on the catalytic activity was also investigated. Reaction condition was optimized for complete conversion of furan at simulated CO concentration for the process.
 Based on these results, the process detail was proposed for THF production from FRL, and calculated total production cost met target.
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