成果報告書詳細
管理番号20130000000358
タイトル*平成23年度中間年報 革新的部材産業創出プログラム グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発 副生ガス高効率分離・精製プロセス基盤技術開発 多孔性金属錯体を利用したCO2の高効率分離・精製プロセスの基盤技術開発
公開日2014/2/28
報告書年度2011 - 2011
委託先名国立大学法人京都大学 大学共同利用機関法人自然科学研究機構分子科学研究所 株式会社クラレ 昭和電工株式会社 東洋紡績株式会社 昭栄化学工業株式会社
プロジェクト番号P09010
部署名環境部
和文要約CO2分離において、京都大学はCOORDIFLEXと呼称する柔軟なPCP構造を見出している。今年度、京都大学は、メタン/CO2やエチレン/CO2 などの混合ガスを流した条件における動的なCO2分離性能に注力した。数種類のCOORDIFLEXをこれらの混合ガス系に適用した破過曲線を測定し、柔軟性を精密に制御したCOORDIFLEXによって高効率なCO2分離が可能となることを見出した。固体NMRやX線回折を用いてCOORDIFLEXのガス分離メカニズムの解明も行い、COORDIFLEXにおける部分的な柔軟性と孔の直径は高い分離特性を持つ上で重要な点であることがわかった。CO2、メタン、エチレンといったガス分離に関する理論的解明にも着手し、これらのガスとCOORDIFLEXの間の相互作用の評価のためには、分子の分散相互作用を考慮したDFT計算が有効であることを明らかにした。クラレは、昨年度見出した良好なメタン/CO2の分離特性を持つCOORDIFLEXのコスト削減について検討を行い、コスト削減方法に関する指針を得た。昭和電工は、エチレン/CO2分離用のCOORDIFLEXにおいて構造最適化とガス分離特性の解明を実施し、エチレン/CO2分離メカニズムを解明するために複数のCOORDIFLEX化合物を合成した。その結果、エチレン/CO2分離用のCOORDIFLEX構造に関する知見を得て、これに基づきPCPのスケールアップ合成を実施した。また実用化を考慮して、得られたPCP化合物をペレット化した。ペレット化したサンプルはガス分離性能において特に劣化を示さなかったため、実用化の際にCOORDIFLEXのペレット化は有望であることがわかった。東洋紡績はシロキサンD4分離用のPCPを検討している。シロキサンD4吸着に関してすぐれた特性を示すPCP化合物を用いて、耐水性と吸着特性に関する連続耐久性を評価した結果、耐久性に優れたPCP構造を複数の候補から見出した。同様に、PCPのスケールアップ合成とペーパー化やハニカム化といった形態付与も実施した。形態付与後のPCPにおいて、吸着特性の劣化は見られなかった。
 PCPにより吸着されたCO2の変換に関して、PCPと触媒との複合体を設計、開発中である。高効率でCO2を変換するPCP複合触媒を開発するために、昨年度マイルドな条件で機能するCO2変換用複合触媒系を開発し、このPJでのCO2変換における目標値を上回る電流効率70%を達成した。今年度(平成23年度)、京都大学はPCPと金属との複合体を中心に取り組んだ。合成方法や実験条件(温度、処理時間、原料金属塩の濃度等)を最適化することで、ナノサイズの金属が PCP中に良く分散した状態の 複合体を得ることが出来た。TEM画像より、PCPと金属触媒は均一に分散しており、この複合化アプローチは高分散のPCP-触媒複合体を合成する上で適していることがわかった。更に、金属ナノ結晶と複合化させることでPCPに機能性を導入する新規な手法を検討した。この手法によりPCPナノ膜で被覆された金属ナノ結晶が得られた。分子科学研究所では、よりマイルドな条件下でCO2を高効率で含酸素化合物に変換可能な分子触媒の更なる改良について検討した。加えて、電解液やpHといった電解反応条件を変化させてCO2還元メカニズムの検討を行った。東洋紡績はPCP複合触媒について、高効率でのCO2変換と連続生産システムを考慮して、触媒性能の改良と基板上での触媒化合物の成長を検討した。東洋紡績と京都大学は、いくつかの方法によりPCPやPCPと金属との複合体の固定化に成功した。また東洋紡績は、高い触媒性能を持つPCP-金属複合体の合成方法を確立した。昭栄化学工業は、複数のPCPを気相法により作成した。気相法によって得られたPCPのガス吸着特性は、水熱合成法で得られたPCPの特性と一致した。更に昭栄化学工業は、気相法でPCP複合体を合成することに初めて成功した。得られたPCP複合体は、CO2からギ酸やシュウ酸を合成する触媒活性を示した。
英文要約Development of fundamental technologies for highly-efficient separation and purification of CO2 utilizing porous coordination polymers (PCPs) (FY2009-FY2013) FY2011 Annual Report

In terms of CO2 separation, Kyoto University (KU) has investigated flexible PCP frameworks (COORDIFLEX). This year, KU focused on CO2 separation performance under gas flowing conditions such as CH4/CO2 and C2H4/CO2 mixture gasses. Gas separation mechanisms of COORDIFLEX showed that the combination of local flexibility and pore diameter in COORDIFLEX was a significant point to have high separation properties. In the theoretical studies about gas separations, DFT calculation considering molecular dispersion forces was effective for evaluation of interaction between gasses and COORDIFLEX. Kuraray got some guidelines of cost-cutting approaches of COORDIFLEX for the CH4/CO2 separation. SHOWA DENKO found several important points in the COORDIFLEX structures for the C2H4/CO2 separation and demonstrated scale-up synthesis. They also showed that the pelletized COORDIFLEX was effective for industrial applications because of the invariant property in the gas separation performances. TOYOBO evaluated the water resistance and the cyclic endurance of adsorption properties of several PCPs for siloxane-D4 capture, and found out a PCP structure with high endurance. They also investigated scale-up synthesis of the PCP, which was shaped into paper and honeycomb structures with equivalent properties in the gas adsorption relative to before fabricating.
In terms of CO2 conversion, PCP hybridized catalyst systems for CO2 reduction to work under mild conditions has been investigated, and the value of 70% exceeding the targeted value in this project was obtained in current efficiency for CO2 conversion. This year, KU successfully synthesized functional PCPs with well-dispersed nano-sized metals by tuning synthesis methods or experimental conditions. Moreover, KU created a novel hybridization method to produce metal nano-crystals covered with PCP nano-films. Institute for Molecular Science has improved molecular catalysts for highly-efficient CO2 conversion into oxygenated compounds under milder conditions. In addition, they investigated a CO2 reduction mechanism by changing several electrolytic reaction conditions. TOYOBO has improved the catalytic performance and the growth of catalytic composites on substrates. TOYOBO and KU succeeded in the immobilization of PCPs and PCP-metal composites by some methods. TOYOBO also established a synthetic method of PCP-metal composites to obtain high performance catalysts. Shoei chemical inc. fabricated some PCPs by gas-phase process, which showed similar gas sorption properties to that of hydrothermally-synthesized PCPs. They also succeeded in the synthesis of PCP composite materials with catalytic activity for producing formic acid and oxalic acid from CO2 by gas-phase process for the first time.
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