成果報告書詳細
管理番号20130000000613
タイトル*平成24年度中間年報 グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発 副生ガス高効率分離・精製プロセス基盤技術開発 多孔性金属錯体を利用したCO2の高効率分離・精製プロセスの基盤技術開発
公開日2014/2/21
報告書年度2012 - 2012
委託先名国立大学法人京都大学 株式会社クラレ 昭和電工株式会社 東洋紡株式会社 昭栄化学工業株式会社
プロジェクト番号P09010
部署名環境部
和文要約京都大学はCO2の高い分離能を持つPCP、特に柔軟な構造を持つCOORDIFLEXの基礎探索を行った。特に多角的観点からCOORDIFLEXの耐水性が何に起因するのかの解明、およびそれら結果に基づいた新規COORDIFLEXの合成を行った。成果として、耐水性を決定づけるいくつかの因子を見出した。またその知見に基づいて高耐水性と高CO2分離能を両立する新たなCOORDIFLEXの合成に成功した。
クラレはCO2/メタンの混合ガスからCO2分離を行うPCPの好適化検討を行った。候補PCPであったCOORDIFLEX K-16の耐水性が低かったことを受け、種々検討した結果、新たな候補PCPとしてCOORDIFLEX K-19を見出した。本PCPは調湿CO2を用いた60万回の吸脱着試験後も吸着性能が保持されることを実験的に確認した。また、本PCPのスケールアップ合成の検討を行い、基本処方を確立し、該処方に基づいてCOORDIFLEX K-19 10kgを得た。
昭和電工は特にCO2/エチレンの分離向けPCPの応用検討を行った。いくつかの材料候補を絞り、それらのスケールアップ合成、耐水性、ペレット成形性の検討を行い、いずれも良好な性能を見出した。特にペレット成形と圧壊強度の検討により、具体的なペレット作製の指針を得た。また一方でこれらPCP設計の知見を活かし、より困難なガス分離である他の炭化水素ガスの分離特性の評価の基礎検討を行った。
 東洋紡はバイオガス等に含まれる微量ガスであるシロキサン分離用PCPの検討を引き続き行った。湿熱安定性とコストを念頭において化合物候補を絞ると共に、シロキサン分子の分離・吸着メカニズムを固体NMR・XAFS・分子動力学計算から検討した。その結果、当初検討していた細孔径より小さいPCPも有用である知見を見出した。また、既存材料での分離が困難なアルデヒド類の分離に取り組み、高い分離性能と湿熱安定性を併せ持つPCPを見出すことに成功した。
更に本研究開発では、回収したCO2を化学変換するためのPCP複合触媒開発に関する基盤検討をモデル反応を用いて行っている。今年度、京都大学では分子触媒とPCPとの複合体と、金属電極やナノ粒子等の活性金属種を用いたPCP複合触媒の開発に取り組んだ。分子触媒とPCPとの複合体については触媒活性を上げるため、電解反応条件(溶媒、pH、電極)を最適化することで 、CO2からギ酸の選択率95%以上という開発目標値を凌ぐ選択率を達成した。活性金属種を用いたPCP複合触媒の検討については、更なる複合化手法の開発とPCP修飾活性金属種電極の作製を実施し、電解反応によるPCPの役割を検討した。その結果、PCP がないものに比べ、PCP修飾によりCO生成の電流効率が4倍向上し、PCPのエンハンス効果を見出した。さらに、PCPと活性金属種との複合触媒において、 気相反応を用いたCO2還元評価を行うための特注の反応装置を組み上げた。東洋紡では、PCPの有効利用による複合触媒の更なる高性能化を目指し、PCPと活性金属種の複合化について種々検討を行った。PCP上に粒径が数ナノメートルの活性金属種を担持することに成功し、これにより金属当たりの触媒活性が向上することを確認した。昭栄化学工業では工業化を視野に入れたPCP複合触媒の作製方法を検討し、PCPの界面に粒径が数ナノメートルの銅ナノ粒子が高密度に分散した複合触媒を得ることに成功した。
英文要約For CO2 separation, Kyoto University has worked on the fundamental property of structurally flexible PCP (COORDIFLEX). The water stability of PCPs has been investigated by the systematic screening of compounds. Some important factors in the structure and morphology of COORDIFLEX were discovered. New COORDIFLEXs with high water stability were also synthesized. We also conducted the theoretical calculation about the mechanisms of CO2 gas separation of COORDIFLEX and the water stability. Kuraray has worked on the PCP for CO2 separation over CH4. They discovered two candidates (COORDIFLEX K-16 and COORDIFLEX K-19) and characterized their recyclability of CO2 adsorption and water stability. COORDIFLEX K-19 showed higher water stability, and it was confirmed also by the theoretical calculation with Kyoto University. COORDIFLEX K-19 did not decrease its CO2 adsorption performance even under a humid condition. Showa Denko conducted a research to apply COORDIFLEXs to the separation of CO2 from C2H4. They had previously collected CO2 and C2H4 isotherms for various adsorbents and selected promising COORDIFLEX compounds. They also demonstrated scale-up synthesis of these materials. They optimized the pelletizing method that was appropriate for flexible sorbents. They examined the durability of pelletized materials by cyclic adsorption and desorption of CO2. In addition, they conducted a feasibility study for the CO2/C2H4 separation systems with adsorbents. TOYOBO has worked for the potential application of PCP for siloxane in biogas and other emission gases. Some candidates were selected and the mechanism of the capture of siloxane in the PCPs was studied by solid-state NMR, X-ray absorption fine structure and molecular dynamic calculation. All companies demonstrated the cost calculations of their material candidates for industrial applications.
In terms of CO2 conversion, Kyoto University investigated PCP hybrid materials composed of metal-complex, metal nanoparticle or metal substrate as a catalyst. In terms of PCP-metal complex material, we successfully created the PCP hybrid material with a 95% current efficiency for the conversion of CO2 into formic acid; this is over the targeted value of this NEDO project by tuning electrolysis conditions such as temperature, electrolyte or electrode. For PCP-metal composite materials, we developed a novel hybridization method based on a chemical vapor infiltration. In addition, a PCP modified metal-substrate worked as a functional catalyst for the conversion of CO2 to CO, and the current efficiency was 4 times higher than the bare metal-substrate, which demonstrates the synergetic effect of metal-substrate and PCP. TOYOBO developed PCP composites materials with various kinds of metal nanoparticles for the improvement of the catalytic performance. Shoei chemical inc. created a PCP-catalytic composite in water phase for facilitating industrialization.
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