成果報告書詳細
管理番号20130000000614
タイトル平成22年度-平成24年度成果報告書 グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発 化学品原料の転換・多様化を可能とする革新グリーン技術の開発 水素及び空気(酸素)の直接反応法に基づいた過酸化水素新規製造プロセスの研究開発
公開日2014/3/8
報告書年度2010 - 2012
委託先名三菱瓦斯化学株式会社 国立大学法人九州大学
プロジェクト番号P09010
部署名環境部
和文要約国立大学法人九州大学、三菱瓦斯化学株式会社及び独立行政法人産業技術総合研究所は、石油資源に頼らない環境調和型プロセスを構築するため、「水素及び空気(酸素)の直接反応法に基づいた過酸化水素新規製造プロセスの研究開発」を共同して実施してきた。        
安全性と生産性の両立のため、迅速な熱交換及び気液の物質移動の促進に有用なマイクロリアクター技術に立脚した反応器の開発を行い、反応器製造技術開発による2次元及び3次元のナンバリングアップ、並びにマイクロリアクターに適した触媒開発を行った。2次元のナンバリングアップでは16チャンネルの反応器を開発し、3次元のナンバリングアップでは並列運転に必要なデバイスを開発した結果、1kg/日相当の過酸化水素(H2O2)製造に対応できる反応器の開発に成功した。一方、マイクロリアクターに適した触媒開発を進め、反応成績としては13重量%のH2O2製造、およびH2O2収率69%をそれぞれ達成できた。併せて速度論解析に基づく反応器設計の方程式を導出した。                                          
触媒懸濁床用のPd-Au/TiO2触媒調製法を検討した。蓚酸還元により調製した触媒を用いるとH2O2収率が大幅に向上することを見出した。直接反応法では、Br添加によってH2O2収率が向上するが、活性成分であるPd溶出が起こる。Pd溶出や表面組成変化によってH2O2生成速度が低下するため、高濃度H2O2の取得が難しいが、OHラジカル捕捉剤の添加により、Br添加量を低減でき、反応でのPd溶出が抑えられ、H2O2濃度を高めることに成功した。Pd-Au/TiO2触媒では、1MPaで水素利用効率92%、H2O2収率83%、2MPaでH2O2濃度6.2%を達成した。Pd-Auナノコロイド触媒を用い、4MPaで水素利用効率97%、H2O2収率70%を示し、10.7重量%のH2O2を得た。
本研究開発による直接反応法の技術的優位性を明らかにするため、製造コスト、二酸化炭素(CO2)排出量を試算した。オフサイトのアントラキノン法と比較してオンサイトの直接反応法は製造コスト、CO2排出量を同等以下とすることが可能であることを示すことができた。次に、H2O2の様々な用途を調査し、10重量%程度のH2O2濃度で適用可能な用途を抽出した。触媒懸濁床型反応器は紙・パルプ漂白、特定水処理用途への適用が期待でき、固定床型反応器は滅菌分野へ適用できる可能性を示すことができた。更に、非アントラキノン法の特許、報文を調査した。非アントラキノン法では、直接反応法の研究開発が約8割を占めていた。開発しているプロセスの事業化に制約となる障害特許は見られなかった。                                             
攪拌翼の最適化、触媒濾過工程の設計データ採取、触媒調製のスケールアップ検討を実施し、H2O2生産能力10kg/日に相当する規模のベンチプラントの設計を実施した。           
今後、直接反応法の実用化に向けた研究開発を継続する。
英文要約For establishment of an environmentally harmonized process which depends on no oil resources, Kyushu University, Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. and National Institute of Advanced Industrial Science and Technology have co-worked on research and development of direct synthesis of hydrogen peroxide (H2O2) by the combination of hydrogen and oxygen (air).
We successfully developed a microreactor having two- and three-dimensional parallel packed beds based on a glass microfabrication process and demonstrated 1kg/day operations. We also developed catalysts suitable for the microreactor and achieved production of 10 wt% H2O2. We achieved H2 conversion up to 88% and H2O2 yield up to 69%.
We studied preparation methods for Pd-Au/TiO2 catalysts and found that the yield of H2O2 was much improved with the Pd-Au/TiO2 catalyst prepared by oxalic acid reduction. In the direct H2O2 synthesis, addition of Br increased H2O2 yield, but led to Pd elution. H2O2 formation rate was lowered by the Pd elution and change of the catalyst surface compositions. Therefore, it is difficult to obtain highly concentrated H2O2. We found the additive amount of Br could be reduced, the Pd elution during the reaction could be decreased and the H2O2 accumulation amount could be increased by addition of an OH radical scavenger. At 1MPa, H2 conversion and H2O2 yield were achieved 92% and 83%, respectively. H2O2 concentration was achieved 6.2 wt% at 2MPa and 10.7 wt% at 4MPa with a Pd-Au nano-colloidal catalyst.
We estimated production costs and carbon dioxide (CO2) emission on the direct synthesis process for H2O2 based on the reaction performance, and confirmed the possibility to reduce the costs and CO2 emission by applying partial gas circulation, which were superior to those of anthraquinone process. We also studied the various kinds of practical applications of H2O2 and focused on the application of around 10 wt% H2O2. The process using slurry reactor will be suitable for bleaching of paper and pulp, and for a specific water treatment. It is considered that the process using fixed bed reactor based on the microreactor technology is applicable for sterilization of clean booth, etc. Furthermore, we examined patents and reports related to non-anthraquinone process. Research and development on the direct synthesis process occupies approximately 80% of them. No patent has been observed for restricting our business.
For process design, we optimized the mixing impeller, sampled data of the catalyst filtration, and studied the scale-up of catalyst preparation. Based on the experimental results, we designed a bench plant with capacity of 10kg/day.
We will continue our research and development on the direct synthesis process of H2O2 for commercialization.
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