成果報告書詳細
管理番号20130000000760
タイトル*平成24年度中間年報 グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発 触媒を用いる革新的ナフサ分解プロセス基盤技術開発 高性能ゼオライト触媒を用いる革新的ナフサ分解プロセスの開発
公開日2014/3/8
報告書年度2012 - 2012
委託先名触媒技術研究組合 国立大学法人東京工業大学 国立大学法人北海道大学 国立大学法人横浜国立大学
プロジェクト番号P09010
部署名環境部
和文要約タイトル:高性能ゼオライト触媒を用いる革新的ナフサ分解プロセスの開発
1) 酸点分布の制御による高性能ゼオライト触媒の開発
活性と安定性に影響する酸点の位置制御を合成条件とポスト処理の観点から実施した。
合成条件の検討:有機構造規定剤種を変え、Na添加の有無により合成することで調製されるH-ZSM-5細孔内酸点位置分布の制御可能性を見出し、H-ZSM-5の触媒性能を制御できることを明らかにした。有機構造規定剤としてテトラプロピルアンモニウムカチオンを用い、Naイオン非共存下で調製したH-ZSM-5はインターセクションに選択的に酸点を持つことがわかった。
ポスト処理:有機構造規定剤フリー条件で調製したZSM-5を水熱条件下硝酸処理すると、外表面酸点が選択的に除去されることを見出した。
2) ナノサイズ化による高性能ゼオライト触媒の開発
合成条件等の制御で、ナノサイズ化ゼオライトのkg規模での合成が可能となった。合成後のナノ結晶の分離として迅速ろ過法を見出した。コスト低減のため安価なC6以上の直鎖アルキルアミン等を用いることで100nm以下のナノ結晶が得られた。有機溶媒を用いず水/界面活性剤で同等のナノ結晶を合成できる可能性を見いだした。
3) 速度解析
450-650℃でヘキサンとナフテン類の反応速度が一次式で表現できることを見出した。コーク生成に繋がる二分子反応抑制のためにゼオライトのSi/Al比を大きくすることと一分子反応が支配的となる550-650℃の温度が好ましいことがわかった。反応律速となる触媒特性予測のためAl/(Si+Al)とゼオライト結晶サイズをパラメーターとしたチャートを作成した。
4) コーク付着による劣化抑制
酸点を被覆する細孔内コークと細孔入口閉塞を引き起こす結晶外表面コーク量を用いて、コーク付着触媒の活性を定式化した。細孔外表面酸点除去はコーク付着による細孔入口の閉塞抑制に繋がり、活性安定化に効果的である。ナフテン類の拡散速度は遅く、反応は広い空間のインターセクションで進行し、コーク生成が進行する。インターセクションの酸点量を小さくし、ナノサイズ触媒を用いることでナフテン類による失活を抑制できる知見を得た。
5) コーク付着触媒の燃焼再生の解析
コーク中の水素と炭素の原子比を2-48wt%のコーク量について測定し、これをコーク燃焼再生反応のシミュレーションに代入し充填層入口温度と再生ガスの流量が充填層内の最高到達温度に与える影響をチャートとして求めた。
6) 脱Alの抑制
ポスト処理でリン修飾したZSM-5はセミベンチスケール反応において、スチーム共存下5回の反応再生繰返し後も水熱劣化による活性低下が見られなかった。有機構造規定剤フリー条件で合成したZSM-5は、構造規定剤を用いて合成したZSM-5と比べ、高い水熱安定性、耐コーキング性を示した。
7) セミベンチ試験
高い経時安定性を発揮した担持成分添加H-ZSM-5の試作を行い、セミベンチを用いたn-ヘキサンの接触分解反応に適用した結果、高い活性安定性を示した。
8) 触媒成形技術開発
P/ZSM5とAl/P/ZSM5に関しバインダーのシリカとアルミナ種を検討することで高い強度と活性が粉体に近い成形触媒を得ることができた。
9) ナフサ接触分解に関するプロセス設計
触媒活性劣化および再生を非定常で計算できるナフサ接触分解反応器の設計ツールを開発した。ナフサ原料百万MTAベースで開発中の触媒データを用いた提案プロセスと熱分解プロセスを、建設費を入れた経済姓、エネルギー消費量、二酸化炭素発生量の観点で比較を行い、提案プロセスの優位性を示した。
英文要約Title: The development of innovative naphtha cracking process promoted by high performance zeolite catalysts
The objective of this research project is to develop high-performance zeolite catalysts producing useful petrochemical feedstocks in higher yields and selectivity than the thermal cracker. To achieve this objective, the research work continued, and the mainly obtained results in fiscal year 2012 are described below.
1) Development of high-performance zeolite with respect to localization of acid sites
Since distribution of acid sites among these locations strongly affects the catalyst performance, the possibility of controlling location of acid sites was examined with respect to following 2 conditions.
Synthesis conditions: It was found that the distribution position of acid sites on H-ZSM-5 could be controlled by varying type of template molecule with and without sodium ion in synthesis.
Post treatment: H-ZSM-5 with high tolerance to dealumination and without acid sites on outer surface of its crystals was successively prepared by hydrothermal synthesis without any template molecules.
2) Development of high-performance zeolite with respect to nano-sizing crystals
By optimizing synthesis conditions, H-ZSM-5 crystals of 100 nm in size became to be prepared by several kg. A rapid filtration method was developed for separating nano-crystals from solution of synthesis.Nano-sized H-ZSM-5 was successively prepared by using inexpensive template molecules.
3) Kinetic analysis of naphtha catalytic cracking
Catalytic cracking reactions of n-hexane and naphthens were found to be expressed as first-order reaction rate equations in temperature of 450 - 650℃. To prevent bi-molecules reaction accelerating coke formation, the reaction conditions were recommended.
4) Reduction of deactivation caused by coke formation
Reaction rate constant of coked zeolite was formulated by using two kinds of coke depositions; one is that covering acid sites within crystal and the other is that on outer surface of crystal. The formation rate of the latter could be reduced by removing acid sites from the outer surface of crystal.
5) Regeneration of coked zeolite by burning-off of coke
Atomic ratio of H/C was measured in coke loading from 2 to 48wt%. By substituting this data to simulation developed in FY2011, a chart was obtained for evaluating the maximum temperature during regeneration by use of inlet temperature and flow rate.
6) Prevention of de-alumina in steam atmosphere
ZSM-5 modified with phosphate showed high stability in steam atmosphere and high yield of ethylene + propylene using semi-bench scale reactor during five times of reaction and regeneration sequence.
7) Preparation of catalyst pellet
For P/ZSM-5 and Al/P/ZSM-5 catalysts, their pellets showing the same activities as powdery ones were successively prepared.
8) Process design of naphtha catalytic cracking
Simulation tool was developed to calculate deactivation due to coke formation and regeneration under unsteady conditions. The advantage of proposed process was verified as compared with conventional thermal cracker.
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