成果報告書詳細
管理番号20130000000432
タイトル平成22年度-平成24年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発 基盤技術開発 酸化物系非貴金属触媒(日本電気株式会社)
公開日2014/5/9
報告書年度2010 - 2012
委託先名日本電気株式会社
プロジェクト番号P10001
部署名新エネルギー部
和文要約件名:平成22年度-平成24年度成果報告書「固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発/基盤技術開発/酸化物系非貴金属触媒」
 
本業務では酸化物系非貴金属触媒の分析手法を開発し、触媒活性点の特定、触媒活性点の構造劣化の検知、反応メカニズムの解析、および電子伝導パスの解析を実施した。触媒活性点の解析では、転換電子収量XAFS(x-ray absorption fine structure spectroscopy)を用い、部分酸化TaCNO触媒の酸素還元活性の酸化時間依存性を酸素欠損欠陥の挙動で解明した。また酸素欠損欠陥の密度とともに、酸素欠損欠陥の種類が触媒の性能に影響することも示した。Ta系に加えZr系触媒においても触媒作用への酸素欠損欠陥の関与を確認した。触媒構造劣化に関しては、転換電子収量法XAFSにより、還元条件電圧で劣化させたTaCNO触媒でTa-O結合長の増加、構造の乱れの発生等の変化の生じていることを明らかにし、劣化試験による酸化物触媒の構造変化の検知の可能性を示した。酸素還元反応過程の観測に関しては、電気化学計測(EC)チェンバーを製作し、X線光電子分光装置と連結させてEC-XPS(実験室系)およびEC-HAX-PES(Spring-8の硬X線を利用)を実施した。これを用いTaCNO触媒とZrCNO触媒表面の化学種の電位による変化を捉え、反応中間種の検出に初めて成功した。さらにin-situ XAFSセルを作製し、これを用いてSPring-8においてZrCNO触媒を動作させてZr-酸素配位数が電位に応じて変化する挙動を検知した。EC-XPSと整合した結果であり、酸素欠損欠陥周囲で酸素を含む化学吸着種が電位に応じて変化していることを示している。電子伝導パス(カーボン:C)の状態の把握に関しては、同位体炭素13Cを用いて触媒を合成しその13C-NMR測定を行う手法により、TaCNO触媒上で導電パスを形成する析出Cの分離検知を実現した。典型的な部分酸化条件で析出カーボンはグラファイト状であり、酸化時間とともに密度が増加したのち減少するターンアラウンドを示す。触媒の酸素還元反応電流の高低と析出カーボン密度に相関がみられることから、触媒にカーボンで電子伝導パスを形成することで有効に働くことが可能な酸素欠損欠陥の数を増やすことが重要であることが確認された。以上により本テーマの目標は達成されたと考えられる。
英文要約Title:Structural characterizations of non-platinum-group-metal oxide-based oxygen-reduction electrocatalysts (FY2010-FY2012) Final Report

We developed structural characterization methods for 4d- and 5d-transition-metal-oxide oxygen (O)-reduction catalysts in order to identify the active sites, detect their degradation, monitor the O-reduction reaction (ORR) on them, and characterize the electronic conduction paths (precipitated carbon) to them. For the active-site identification, conversion-electron-yield (CEY) XAFS measurements were carried out on the TaCNO catalysts prepared by partial oxidation of TaCN. The analysis of radial structure around the Ta atoms shows that the change of the ORR activity with the oxidation time corresponds to that of the amount of oxygen vacancies. Additionally, we found that another type of oxygen vacancies than that formed at the initial stage can be generated by long oxidation processes. Controlling the types as well as the amount of oxygen vacancies seems to be significant to design the fabrication process of oxide-based catalysts. Structural change of TaCNO catalysts upon degradation was also investigated by using CEY XAFS measurements. The results on half cells and CCMs (Catalyst Coated Membranes) indicate that oxygen vacancies increase in number upon degradation, which, however, is accompanied by disordering. We further confirmed that the ORR activity of ZrCNO catalysts is correlated with the density of oxygen vacancies. To analyze the reaction occurring on the ORR sites, we prepared an EC-XPS system. This enabled us to observe the chemical change of catalyst’s surface with potential voltages, leading to the first detection of chemical species involved in ORR. We prepared another approach of in-situ XAFS measurement, which we applied to ZrCNO catalyst. The coordination number of Zr with O atoms was observed to change with the potential voltages. The results of EC-XPS and in-situ XAFS measurements confirm that the species of O-containing complex adsorbed on the oxygen vacancies vary with the potential voltages. By carrying out the NMR measurements of 13C-enriched TaCNO catalysts, we successfully detected C precipitates formed by the partial oxidation processes. This method will help develop the technology of preparing the electronic conduction paths on the surface of highly resistive oxide-based catalysts.
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