成果報告書詳細
管理番号20130000000686
タイトル平成22年度-平成24年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発 基盤技術開発 定置用燃料電池システムの低コスト化のためのMEA高性能化 高活性・高耐久性・低S/C燃料改質触媒の開発と評価
公開日2014/5/9
報告書年度2010 - 2012
委託先名国立大学法人山梨大学
プロジェクト番号P10001
部署名新エネルギー部
和文要約本研究は、現行定置用燃料電池システムの燃料改質器に用いられているCO選択酸化(PROX)触媒と置き換えられる高活性・高耐久なCO選択メタン化触媒を開発することを目的としている。CO選択メタン化触媒は、燃料改質器の構造・制御の簡略化が図れる事から、システムコストの低減が期待される。山梨大学は2008-2009年NEDO委託研究において、高いCO除去活性と反応選択性を有するNi-Al酸化物系触媒を開発したが、連続運転により触媒性能の低下が確認された。本研究では、この既開発触媒の耐久性を改善し、PROX代替に向けた実用触媒の目処を得る事を目標とした。そのために、1. 触媒劣化機構の解明、2. 触媒の耐久性向上、3. 実機サイズでの性能等価性確認の3項目の開発を実施し、それぞれ以下の成果を得た。
1. 触媒劣化機構の解明
既開発触媒の長期耐久評価から、その性能低下には触媒調整時に触媒に残留したClが関与していることを突きとめた。まず本触媒の高い反応選択性は、Ni に吸着したClがCO2の解離吸着を抑制することで発現していることを示し、更に触媒の使用過程でClが脱離することでCO2の副反応(逆水性ガスシフト反応、CO2メタン化反応)が生じ、選択性が低下することを明らかにした。次にClを含まない触媒の長期耐久評価を実施したところ、更に別の劣化が存在することを見出した。この劣化はCO濃度に強く依存し、触媒入口CO 0.8%ではClの場合と同等の劣化を示すが、CO<0.2%ではほとんど生じない。この劣化は、炭素種がNi表面に析出し、反応サイトを被覆することで生じている事を明らかにした。
2. 触媒の耐久性向上
(1)塩素脱離に伴う反応選択性低下の改善
Cl脱離による劣化を改善するため、Clと同等の作用を示し、改質ガス中でも脱離しない添加物を探索した。その結果、バナジウムが触媒活性と安定性を両立する有望な添加物であることを見出した。バナジウムの添加法を検討した結果、共沈法によってアルミナ中にバナジウムを添加した場合、最も優れた効果を発現することを見出した。添加したバナジウムの一部はNiと固溶し、大部分のバナジウムは担体及びNi粒子の周りで酸化物として存在し、バナジウムの添加量と選択性の向上に正の相関が有ることがわかった。
(2)炭素種析出による劣化の改善
バナジウム添加触媒をメソポーラスシリカ(MS)で被覆する事でCO除去活性が著しく向上すると伴に、炭素種析出による劣化が改善されることを見出した。空間速度GHSVが2400h-1では、MS無しの場合は反応開始後500時間で出口CO濃度が増加し始めるのに対し、MS被覆を行った場合は5000時間に亘り10ppm以下を維持できた。しかし、高GHSV条件では触媒の劣化が進行することも分かった。劣化した触媒は、運転温度を40℃前後上昇させることによって活性が一時的に回復することから、析出した炭素種の一部は比較的容易に除去できる可能性が示された。
3. 実機サイズでの性能等価性確認
耐久性を改善したMS被覆触媒を用いて、燃料改質器用粒状触媒400mlを作製した。本触媒を0.75kW燃料改質器に搭載し性能を評価した結果、負荷率100%において改質ガス中のCO濃度は80時間に亘って23±2ppmを示し、実験室評価結果16 ppmと同等の値であった。また運転中、CO選択メタン化触媒の80%は10℃の温度分布の中に収まっている事が確認できた。実機においても十分な安定性で運転を実施することが可能である事を示した。
英文要約The present study is aimed to develop a novel catalyst for selective CO methanation process, which is a promising candidate as a lower cost alternatives of the conventional CO preferential oxidation (PROX) process. The University of Yamanashi developed highly active and selective Ni-Al oxide-based catalysts for the process in the project entrusted by NEDO from 2008 until 2009 financial years. Since a deactivation of the catalysts was observed during durability measurements, we aimed to obtain the outlook for the development of the practical catalyst through the following items.
1. Clarify of catalyst deactivation mechanisms
It was found that the high selectivity for selective CO methanation was caused by the inhibition of CO2 dissociation by Cl. When Cl residue desorbed from the catalyst, undesirable side reactions (reverse water-gas shift reaction, CO2 methanation reaction) begin to proceed. The present study revealed another type catalyst deactivation mode caused by deposition of carbon species on the catalyst not Cl desorption. The deposition of carbon species significantly depends on the inlet CO concentration.
2. Improvement of catalyst durability
(1) Counter plans for the selectivity decrease by chlorine desorption: The effective additives with sufficient stability were searched and vanadium species was found to be a promising candidate. Co-precipitation of the vanadium with alumina was the most effective way for the addition of vanadium. The added vanadium species existed predominantly as oxide form and the other was dissolved in Ni metal, which content had the positive relation with the selectivity for the reaction.
(2) Suppression of the catalyst deactivation by deposition of carbon species: For suppression of the catalyst deactivation by deposition of carbon species, we developed a mesoporous silica (MS)-covered Ni-based catalyst. Over the new catalyst, CO removal activity and durability were dramatically improved. The MS-covered catalyst showed much higher activity than that of the non-covered catalyst (the minimum outlet CO concentration decreased from 50 ppm to <1 ppm), and excellent stability for more than 5000 h at GHSV=2400 h-1. However, a slight decrease of catalytic activity was observed at higher GHSV condition.
3. Confirmation of the performance of the real size catalysts
By using the MS-covered catalyst, 400 mL of the pellet-type catalyst was prepared. The 0.75 kW fuel processor, which contained the catalyst showed 23±2 ppm of the outlet CO concentration at 100 % load time, which was almost same value with the result in the small scale (16 ppm). In addition, the catalyst bed showed a narrow temperature distribution (80% of the catalyst within 10℃ distribution). From the above, it is concluded that the developed catalyst could be available for the real reformer with the sufficient stabilities.
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