成果報告書詳細
管理番号20130000000918
タイトル平成19年度-平成23年度成果報告書 水素貯蔵材料先端基盤研究事業 水素と材料の相互作用の実験的解明(委託先名 国立大学法人東北大学)
公開日2014/5/9
報告書年度2007 - 2011
委託先名国立大学法人東北大学
プロジェクト番号P07002
部署名新エネルギー部
和文要約本研究開発では、水素貯蔵材料に特化した高温・雰囲気制御NMRプローブの開発と利用技術の確立を目的とした。NMRでは、材料設計指針の3要素である「貯蔵量・キネティクス・耐久性」に関して、水素の定量、水素の移動度の決定、退蔵サイトなどの局所構造に関する情報を直接的に得ることができる。さらに、水素化・脱水素化プロセスをその場観測することにより、優先的な吸蔵サイト、律速過程、退蔵量やそのサイトを評価可能となる。本手法を、ラーベス相、BCCなどの合金系材料、H/M>2の希土類系水素化物、重量貯蔵密度の高い錯体系水素化物に適用することで、それぞれの材料の得失や改善手法に関する知見が得られる。
 プロトンフリーな高温・雰囲気制御プローブの開発に関しては、水素貯蔵材料に特化した高温・雰囲気制御NMRプローブと試料ホルダーの開発に成功した。そのNMR測定に供する試料として、MgY2H8、Ca4ZrH10の高品位試料の合成を試みた。また、LiBH4のLi+および(BH4)-錯イオンの運動性に及ぼす添加元素の影響を調査するために、高圧合成によりLiBH4への2価アルカリ土類元素置換(Mg, Ca, Sr)を試みた。結果として、高温・高圧下に存在する岩塩型構造のV相には、数mol%程度の置換が可能であることが示唆された。
 NMRによる水素貯蔵材料の評価・解析は、金属系水素化物ZrCr2、MgY2H8、Ca4ZrH10、錯体系水素化物LiBH4、LiBD4、LiBH4のハロゲン置換体、Mg(BH4)2、AlH3を対象に行なった。MgY2H8、Ca4ZrH10については、電子構造計算による遮蔽の強さと化学シフト量に相関が見られた。また、AlH3については、α、γ(I)、γ(II)の形態をNMRの化学シフトからの同定することは困難であったが、Al周囲の電場勾配の違いによって測定試料をγ(I)相と判定できた。さらに、Mg(BH4)2について、高分解能11B NMRによる相の同定を行なった。in-situ NMRの成果としてはLiBH4の1H NMR線幅の温度依存性解析から(BH4)-錯イオンの並進拡散に関する情報が得られたが、同様の測定をLiBD4に適用したところ、同様の挙動が観測された。さらに、四極子相互作用が残存することから運動が異方的であること、HとDで線幅の温度依存性に差異があることが分かった。
 電子状態解析については、高品位なCa4ZrH8のラマン分光結果のアサインをWien2k とPHONONコードを用いた第一原理計算により実施した。実際の組成に近いCa3ZrH8となるL12規則構造を仮定して、実測の格子定数(a = 5.46 -)とTサイト水素の存在を仮定して格子振動モードの解析を行なったところ、実測値(502、970、1430 cm-1)に対して、理論値(492、911、1441 cm-1)の値を得た。このことから、Ca4ZrH8中で水素はTサイトを占有することが確認された。
 NMRから得られる情報と実測の水素吸放出特性との相関を明らかにする観点では、金属系水素化物ZrCr2において、水素貯蔵量と表面影響水素の化学シフト量に線形の相関を見出した。これは、母体のZrCr2への水素貯蔵量が増加すると、表面影響水素分子への電子の流れ込みが起こると説明できる。これは、初期活性化プロセスを含む水素貯蔵時の水素分子吸着‐解離-拡散の一連の速度論的過程における水素分子の電子状態解析の可能性を示唆し、系統的な測定により水素貯蔵材料の吸蔵速度特性向上への指針として期待できる。
英文要約The purpose of this study is to develop an environment-controllable NMR probe that is specialized for hydrogen storage materials and prove its capability. NMR is a suitable technique to clarify the capacity, kinetics and durability of hydrogen storage materials. In addition, by using in-situ observation, energetically-preferred occupancy site, rate determining steps, and dead hydrogen amount can be clarified. In this work, this technique is applied to a variety of hydrogen storage materials such as alloy-based, rare-earth-containing, and complex-metal-based materials. Regarding the environment-controllable NMR probe, we have succeeded to develop the system comprising of high-temperature and atmosphere controllable NMR probe and a sample holder. As samples for the NMR measurement, MgY2H8, Ca4ZrH10, cation-substituted LiBH4 were prepared. As a result, it was found that a small amount of Li can be substituted by other cations in LiBH4 (V-phase). NMR measurements were performed for ZrCr2, MgY2H8, Ca4ZrH10, LiBH4, LiBD4, halogen-substituted LiBH4, Mg(BH4)2, and AlH3. For MgY2H8 and Ca4ZrH10, chemical shifts corresponding to the strength of electron shielding derived by a first-principles calculation were observed. For AlH3, it was difficult to distinguish its polymorphs (a, g(I), g(II)) based on chemical shifts; however, by using a difference in electric field gradient in the vicinity of Al nuclei, the sample measured was identified as a g(I) phase. High resolution NMR was performed for Mg(BH4)2. As a result of in-situ NMR, the presence of translational motion of complex anions (BH4)- and (BD4)- was observed. Regarding analysis of electronic structure, phonon modes in Ca4ZrH10 was calculated by using a first-principles calculation. Assuming a model of Ca3ZrH8 with a L12 structure and hydrogen atoms on tetrahedral sites (T-sites), phonon modes of 492, 911, 1441 cm-1, which show a good agreement with observed ones, were derived. This suggests that hydrogen occupies T-sites in Ca4ZrH10. With respect to the relationships between information derived by NMR and actual hydrogen storage properties, we found linear relation between hydrogen amount in ZrCr2 and chemical shift of adsorbed hydrogen. This implies that electron donation from ZrCr2 matrix to adsorbed hydrogen increases with increasing hydrogen amount in ZrCr2 matrix. By further investigate this phenomena, electronic state of hydrogen during adsorption, dissociation, and diffusion can be well understood.



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