成果報告書詳細
管理番号20130000000923
タイトル平成19年度-平成23年度成果報告書 水素貯蔵材料先端基盤研究事業 水素と材料の相互作用の実験的解明(委託先名 国立大学法人岐阜大学)
公開日2014/5/9
報告書年度2007 - 2011
委託先名国立大学法人岐阜大学
プロジェクト番号P07002
部署名新エネルギー部
和文要約件名:平成19年度-平成23年度成果報告書「水素貯蔵材料先端基盤研究事業/水素と材料の相互作用の実験的解明」

 代表的な金属水素化物における水素と材料の相互作用を解明することを目的とし、高密度状態における水素と金属材料の振動特性と光学特性の観測により、それぞれの位置と動きおよび電子状態に関する新しい知見を得た。金属水素化物を高密度状態に保つため、ダイヤモンドアンビルセル(DAC)を用い、セル内で高圧・高密度状態にされた各種金属水素化物(YH3、ScH3、TbH3、EuH2、LaH3、CeH3、AlH3)に対し、その場ラマン散乱による振動分光測定及びその場可視紫外分光測定を行った。ラマン散乱による研究については、高密度金属水素化物の金属格子構造と格子内水素の位置の情報を得る実験的手法を確立し、上述の各種金属水素化物に対して、最大70万気圧に達する高圧力・高密度状態でのその場測定を行った。この研究により、圧力によって変化する金属格子中の水素の位置や、水素位置の変化が引き金となって生じる構造の不安定化(構造相転移)についての重要な知見を得た。六方晶希土類三水素化物(YH3、ScH3、TbH3)での構造相転移によってみられる長周期中間相は、水素位置の金属面からの移動がきっかけとなった金属積層構造の不安定化として理解された。また、六方晶希土類三水素化物(YH3、ScH3、TbH3)の六方晶-中間相-高密度立方晶の逐次相転移圧力は、母体金属のイオン半径が大きくなるにしたがって、ScH3、YH3、TbH3の順で相転移圧力の低下が初めて系統的に示された。LaH3の実験的研究では、高密度相である立方晶よりもさらに高密度の固体相が室温下20万気圧、30万気圧下で相次いで確認された。結晶構造はそれぞれ六方晶、斜方晶の可能性がある。希土類と異なるAl水素化物AlH3の高圧ラマン実験では、希土類水素化物と大きく異なる構造変化を振動分光の立場から確認し、水素-金属結合の違いを浮き彫りにするとともに、X線では見えない水素位置の変化を伴う構造変化を観測した。可視紫外光による吸収分光研究についてはYH3、ScH3、TbH3、LaH3、AlH3の各金属水素化物に対し、高圧高密度状態での絶縁体-金属相転移現象の解明に焦点を絞り、高圧その場吸収分光実験を最大50万気圧まで行った。その結果、六方晶希土類三水素化物(YH3、ScH3、TbH3)については、高密度立方晶へ相転移が完了するのと同時に金属相へ転移する、すなわち母体金属イオン半径が大きくなるにつれて金属化転移の圧力の減少が見られた。この金属相への転移現象は、パイエルス歪を引き起こしていた金属格子内の水素の空間的揺らぎが加圧に伴い解消されたため生じたものと結論づけた。また、LaH3、AlH3では少なくとも50万気圧以下では金属状態にならず、これは強い金属-水素結合により絶縁体状態を保っているためと結論付けた。

英文要約Title: Advanced Fundamental Research on Hydrogen Storage Materials/Advanced Research on Hydrogen-Metal Interaction of Hydrogen Storage Materials (FY2007-FY2011) Final Report

In order to clarify interactions between metal and hydrogen in metal hydrides, we have gained insight into positions and dynamics of hydrogen atoms and the metal lattice by investigating vibrational and optical properties. Diamond anvil cells were used to generate high pressure of the order of GPa or higher and to keep the metal hydrides high density. In-situ Raman and ultraviolet-visible measurements were performed for various metal hydrides such as YH3, ScH3, TbH3, EuH2, LaH3, CeH3, AlH3 under extreme high density state. In the investigation by Raman experiments, an experimental method has been established to obtain the information of the hydrogen position in the metal lattice and crystal structure. Then, the high pressure in-situ Raman measurements were carried out up to 70 GPa for the above metal hydrides. These experimental investigations gave us important information of hydrogen position and structural changed driven by the hydrogen displacement. The structure of long periodic metal stacking observed in the intermediate phases in high pressure phase of hexagonal rare-earth hydrides was understood as a result of in-stabilization of metal lattice triggered by the changes of the hydrogen positions. The pressures of successive phase transitions (hexagonal-intermediate-fcc) were found to systematically decrease as the ionic radius of the metal. For the Raman experimental study of LaH3, two solid phases of LaH3 with density higher than the fcc was discovered at around 20 and 30 GPa. Those structures were believed to be a hcp and orthorhombic. For AlH3 Raman investigation, a phase transition for which the hydrogen positions only were changed was observed. The ultraviolet-visible spectroscopic studies have performed for YH3, ScH3, TbH3, LaH3, AlH3 to gain insight into insulator-metal transformation under high density state. For hexagonal rare-earth tryhydrides (YH3, ScH3, TbH3), the insulator-metal transformations were simultaneously achieved on the structural change to the fcc structure. This fact was interpreted in terms of an relaxation of a Peierls distortion caused by the modulation wave of hydrogen in the metal lattice. For the other LaH3, AlH3, the metallic states were not realized up to 50 GPa, demonstrating that strong metal-hydrogen interaction keep the electronic state insulator.

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