成果報告書詳細
管理番号20130000000924
タイトル平成19年度-平成23年度成果報告書 水素貯蔵材料先端基盤研究事業 金属系水素貯蔵材料の基礎研究
公開日2014/5/9
報告書年度2007 - 2011
委託先名独立行政法人産業技術総合研究所
プロジェクト番号P07002
部署名新エネルギー部
和文要約水素貯蔵材料先端基盤研究事業/金属系水素貯蔵材料の基礎研究(平成19年度-23年度) 成果報告書 和文要約

 結晶構造および局所構造の解析では、X線回折法および中性子回折・散乱法により、積層構造をもつ合金、ラーベス相合金、BCC構造をもつ合金等について、水素吸蔵材料の結晶構造および局所構造を調べた。X線回折では、実験室で構築したその場X線回折装置によるP-C 曲線との同時測定と、SPring-8の高輝度X線を活用した精密回折測定およびPDF測定を実施し、水素吸蔵・放出に伴う金属格子の膨張・変形・歪みの導入を解析した。積層型合金において構成する複数のセルへの水素占有分布の違いなどを明らかにした。ロスアラモス国立研の中性子粉末回折装置NPDFおよび本事業においてJ-PARC内に建設された中性子全散乱装置NOVAを用いて水素の位置を含めた結晶構造解析および水素原子周りの局所構造解析を行い、積層型合金、ラーベス相合金、BCC合金について、材料内の水素の占有位置・占有分布や平均構造からの局所的な歪み、格子欠陥の導入等を明らかにした。
 局所構造および水素の存在状態の解析では、水素(H, D)および金属元素の核磁気共鳴法(NMR)を駆使し、バナジウム水素化物などの局所構造および水素の存在状態を調べた。また、緩和時間等の測定により金属中の水素の拡散挙動を調べ、添加元素(Mo)による占有サイトおよび拡散速度の変化を見出した。水素圧力と温度が可変の水素雰囲気その場固体NMR測定システムの開発、金属水素化物に適した測定方法の探索等を行った。また、マジック角回転法(MAS)によるデータの高精度化を図り、水素化物中に含まれる水素の相の帰属および水素量の評価を可能とした。
 欠陥構造・ナノ構造の解析では、金属系材料が水素を吸蔵する際に導入される転位や空孔などの格子欠陥の詳細、および欠陥生成のメカニズムについて、陽電子消滅測定、電子顕微鏡観察などの手法を用いて調べた。圧力-組成等温線(P-C曲線)との同時測定が可能なその場観察陽電子消滅測定装置を作製し、欠陥およびその周囲の構造の解析に成功した。この装置を用いて、水素の吸蔵・放出に伴う可逆的な空孔の形成・回復の例(LaNi5Cu)を見出した。透過電子顕微鏡観察では、希土類系およびBCC型合金に導入される欠陥の観察を行い、合金系や組成による欠陥種類や濃度の違いを解析した。走査型プローブ顕微鏡では、Mgファイバーの脱水素反応前後の表面観察を行い、酸化物被膜の有無による放出挙動の違いを見出した。
 他機関との共同研究では、ロスアラモス国立研究所の中性子科学センター(LANSCE)を活用し、ロスアラモス国立研究所と共同で水素貯蔵材料のための高度な構造解析手法の研究を行った。とくに中性子粉末回折装置(NPDF)を用いて、産総研で合成した金属系貯蔵材料の測定を行い、結晶構造・局所構造を解析した。水素吸蔵状態の「その場観察」を実現するためのセッティングの検討・構築を共同で進め、P-C 曲線と粉末回折パターンおよびPDFデータの同時測定に成功した。また、メカニカルアロイング法で作製したMg-Co合金、Mg-RE-Ni系ラーベス相合金および水素化物の局所構造の解析に成功した。豊田中央研究所との共同実施では、燃料電池自動車用水素貯蔵材料の性能向上に必要な条件等を明らかにすることを目指し、豊田中央研究所において合成および性能評価されたBCC型合金について、産総研にて種々の構造解析を行った。
上記解析結果から、各構造因子と水素化特性との相関付けを行い、水素吸蔵量の増加・水素化物の安定性向上、繰り返し特性向上、および反応速度向上のための開発指針を提案した。
英文要約Title: Advanced Fundamental Research on Hydrogen Storage Materials/ Fundamental research on metal hydrides for hydrogen storage (FY2007-2011), Summary of the Final Report

 Crystal and local structures of hydrogen storage alloys, e.g. alloys with a BCC structure and stacking structures and Laves phase alloys, were studied using X-ray and neutron diffraction/scattering. X-ray diffraction was measured along P-C isotherms using in-situ X-ray diffractometer installed at AIST, and data with a higher resolution and for the pair distribution function (PDF) method were collected using synchrotron radiation X-ray at SPring-8 to elucidate expansion, deformation, and strain of metal lattice. Neutron diffraction and total scattering measurements were conducted on NPDF instrument at Los Alamos National Laboratory and NOVA instrument constructed at J-PARC under the HYDRO-STAR project to analyze positions, distribution, and local environment of hydrogen atoms in the materials.
 Location and motion of hydrogen atoms in metals were studied using solid state nuclear magnetic resonance (NMR) for hydrogen (H or D) and metal elements. In particular, measurements for relaxation time provided diffusion of hydrogen, which depended on hydrogen sites. Addition of Mo shifted the hydrogen site and promoted hydrogen diffusion. A sample setting for in-situ measurement which controlling the pressure and temperature was developed. Assignment of phase where hydrogen is located, and amount of hydrogen was done using the magic angle spinning (MAS) method.
 Lattice defects introduced in the materials were studied using positron annihilation and transmission electron microscopy (TEM). In-situ positron annihilation apparatus was constructed and utilized to analyze formation of vacancies and their environment. Reversible formation and relaxation of vacancies accompanied by hydrogenation and dehydrogenation was observed in LaNi5Cu. TEM observed lattice defects like dislocations, stacking faults, and twins introduced in LaNi5 and BCC alloys. Scanning probe microscopy (SPM) observed surface changes of Mg fiber with and without surface oxide layer during dehydrogenation.
 In collaboration with Los Alamos National Laboratory, crystal and local structure of materials synthesized by AIST was analyzed using NPDF instrument at LANCSE. For that purpose, a sample holder and setting for in-situ measurements with P-C isotherms were developed. Local structures of mechanically alloyed Mg-Co and Mg-RE-Ni Laves phase alloys and their hydrides were successfully analyzed. Collaboration with Toyota Central R&D Labs was also conducted on BCC alloys synthesized by them.
 From the analysis results, we proposed a guideline for material development, in particular to improve hydrogen capacity, stability of hydrides, cyclic properties, and kinetics.
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