成果報告書詳細
管理番号20130000000925
タイトル平成22年度-平成23年度成果報告書 水素貯蔵材料先端基盤研究事業 計算科学的手法に基づく水素吸蔵材料の特性評価とメカニズム解明に関する研究(委託先名 国立大学法人大阪大学)
公開日2014/5/9
報告書年度2010 - 2011
委託先名国立大学法人大阪大学産業科学研究所
プロジェクト番号P07002
部署名新エネルギー部
和文要約件名:平成22年度-平成23年度成果報告書 水素貯蔵材料先端基盤研究事業 計算科学的手法に基づく水素吸蔵材料の特性評価とメカニズム解明に関する研究 「非金属系水素貯蔵物質の電子状態と構造安定性」

非金属系水素貯蔵物質の電子状態を第一原理計算から調べ、物質設計指針を構築することを目的として研究を行った。非金属系水素貯蔵物質としては本事業内の非金属系グループが取り組んでいる軽元素系水素貯蔵物質アンモニアボランNH3BH3及びアルカリ及びアルカリ土類アミドボランM(NH2BH3)n (M=Li, Na, K, n=1; M=Ca, Mg, n=2) を研究対象とした。アンモニアボランNH3BH3は水素重量比が19.6%とたいへん高く、水素貯蔵材料の候補として注目されている物質系である。その結合は二水素結合の代表例とされているがその結合形態に関する具体的な研究例はない。我々は、第一原理計算によりアンモニアボラン結晶の電子状態を求めた。その価電子帯は孤立分子の分子軌道によりたいへんよく記述され分子性結晶の典型と言える。分子間結合では二水素結合に加えて分散力(ファンデアワールス相互作用)の重要性が指摘された。正しい平衡格子定数や体積を再現するには分散力の考慮が必須であることを初めて明らかにした。一方、アミドボランM(NH2BH3)nについても、その価電子帯について、定性的には (NH2BH3)-の分子軌道からなると言えるが陽イオンの軌道が元素に依存して大なり小なり価電子帯に混成し、アミド系やアラネート系で見られる傾向に酷似している結果を得た。アミドボラン結晶での結合形態は陽イオンMn+と(NH2BH3)-からなるイオン結合性が強く、陽イオンの存在により水素間距離が離れるため二水素結合はほとんど消失してしまい、また分散力は構造安定性に効いてこない。これらの知見より、新たな水素貯蔵物質の物質設計指針に関して、分子性結晶の結合形態を有する水素化物からスタートして、水素原子の一部をアルカリ元素等で置換した系は、水素貯蔵物質として既に注目を集めているアミド系やアラネート系と類似の電子状態・結合形態をもつことが期待され、物質探索の有力な候補となるものと期待される。
英文要約Title: Advanced Fundamental Research on Hydrogen Storage Materials /Computational study on the properties and microscopic kinetics of hydrogen storage materials/ Electronic structure and structural stability of light-element complex hydrides for hydrogen storage (FY2010-FY2011) Final Report

The aim of the present study is to investigate the electronic structure of light-element complex hydrogen-storage materials by first-principles electronic-structure calculations and to propose the guideline for the design of new hydrogen-storage materials. We focused on ammonia borane NH3BH3 and alkali and alkali-earth amidoboranes M(NH2BH3)n, which have been extensively studied by the experimental research group on "Basic Research of Metal hydrides with Light Elements" in this Hydro-Star Project. Ammonia borane has attracted much attention as a possible candidate for hydrogen storage, because of high hydrogen mass ratio up to 19.6wt%. The crystalline bonding of ammonia borane is considered as of typical dihydrogen bond but its microscopic nature has not been investigated yet. We calculated the electronic structure of crystalline ammonia borane from first principles and analyzed it in terms of the molecular orbital of isolated molecule. An important role of dispersion forces (van der Waals interactions) has been pointed out in addition to the dihydrogen bond to properly describe the equilibrium lattice constants and volume. On the other hand, it is found that in amidoboranes, there exists small but finite hybridization of cation orbitals onto the valence bands depending on the kind of cation, being quite resemble to the electronic structure seen in the amide and alanate systems, though the basic framework of the valence bands are formed with the molecular orbitals of isolated (NH2BH3)- molecule. Because of strong ionic bonds between Mn+ and (NH2BH3)-, dihydrogen bonds are diminished owing to the enlarged hydrogen distances by cation and dispersion forces become much less significant in the structural stability compared with that in ammonia borane. On the basis of these theoretical findings, it can be proposed as the guideline for the materials design that starting from a molecular-crystal hydride, replacement of part of hydrogen atoms by alkali or alkali-earth elements may lead to a possible candidate material system with similar electronic structure and bonding nature to amides and alanates which have been already considered as the promising candidate for hydrogen storage.
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