成果報告書詳細
管理番号20130000000926
タイトル平成19年度-平成23年度成果報告書 水素貯蔵材料先端基盤研究事業 非金属系水素貯蔵材料の基礎研究
公開日2014/5/9
報告書年度2007 - 2011
委託先名国立大学法人広島大学先進機能物質研究センター
プロジェクト番号P07002
部署名新エネルギー部
和文要約件名:平成19年度-平成23年度成果報告書 水素貯蔵材料先端基盤研究事業「非金属系水素貯蔵材料の基礎研究」

ナノ複合水素貯蔵材料を作製するための機械的粉砕法を用いた極限反応技術(1-30MPa、-196 - 300℃)を確立し、軽元素(Li, B, C, N, Mg, Na)を含む種々のナノ複合材料(アンモニアボラン系複合材料、LiBH4-MgH2複合材料、Nb2O5添加MgH2、金属-炭素-水素(M-C-H),金属-窒素-水素(M-N-H),金属-ホウ素-水素(M-B-H))や水素化物-アンモニア系を作製した。走査型電子顕微鏡、in situ光学顕微鏡、核磁気共鳴分光分析、X線光電子分光分析、X線吸収分析、赤外分光分析、熱分析法やX線回折法等を活用して構造を解析した。また、リチウムアミド単結晶の作製に成功し、この単結晶を用いてラマン分光分析や熱拡散率測定を行った。広島大学の理論グループは、第一原理計算手法により非金属系水素貯蔵材料の動的挙動の解析、電子状態や構造安定性を解明した。以下に成果の概要を示す。
水素貯蔵量が最大(20mass%)のアンモニアボランの分解特性を解析した。アンモニアボラン(NH3BH3)の熱分解による水素放出時に、ボラジン、ジボラン、アンモニアが不純物ガスとして放出することを確認した。また、水素放出時に発泡が起こり、80-90%の重量減少を示した。アンモニアボランに過剰のアルカリ金属水素化物(LiH, NaH)(水素化物/アンモニアボラン:>1mol/mol)をナノ複合化させて、種々の水素化物-金属アミドボランナノ複合材料を作製した。この材料はアンモニアボランや金属アミドボランに比べ、水素放出時に不純物ガス発生と発泡が抑制されることがわかった。さらに、水素化物-アンモニアボラン複合材料では金属アミドボラン生成時に発生する水素も利用可能となり、90℃以下で10mass%以上の水素放出が示唆された。NaNH2BH3熱分解生成物の11B と23Na MAS NMRスペクトルから、水素放出に伴ってNaHと3配位のB(BN)が生成することを見出した。カリウムアミドボラン(KNH2BH3)の39K NMR測定からは、ナトリウムアミドボラン(NaNH2BH3)の時と同様、水素放出(74℃)に伴って水素化物(KH)生成が明らかとなった。ヒドラジンとアンモニアを用い、水素化BNからアンモニアボランが生成することを見出した(ロスアラモス国立研究所との共同研究)。
室温で水素を放出する水素化物-アンモニアシステムの水素放出特性を解析した。アンモニアとの反応性はLiHMgD2 と LiBH4 (モル比1:2)の複合材料を加熱すると固相で重水素と軽水素の交換が起こることを赤外分光分析で見出した。また、Nb2O5 をドープしたMgH2 は200℃付近で水素を放出するが、 LiBH4との複合化後、構造は変化せず水素放出温度は300℃以上に上昇した。水素化物のナノ複合化により、生成熱を変えずにエントロピーが制御できることを見出した。
これらの研究開発結果から、産業界への指針として、アンモニアボランNH3BH3:水素量20mass%)と水素化アルミニウム(AlH3:水素量10mass%)にナノ複合化の手法を用いた性能改良が挙げられた。この指針により水素貯蔵システムとして7.5mass%以上の材料が開発可能である
英文要約itle: Advanced Fundamental Research on Hydrogen Storage Materials Basic
Research of Non-Metallic Hydrogen Storage Materials (FY2007-FY2011) Final
Report

We have established the synthesis method of nanocomposite materials for
hydrogen storage by using ball milling under under 1MPa to 30 MPa
at -196-300°C. We prepared many kinds of nanocomposite materials including
NH3BH3-based composites, LiBH4-MgH2 composite, Nb2O5-additive MgH2, M-C-H,
M-N-H, M-B-H composite and MH-NH3 solid-gas reaction systems (M: Metal).
The nanocomposite materials were characterized by X-ray photoelectron
spectroscopy, solid state NMR, scanning electron microscope, X-ray absortion
spectroscopy, X-ray diffraction, Infrared spectroscopy,
thermogravimetry-mass spectroscopy. Single crystals were studied by Raman
spectroscopy and thermal diffusivity measurement. We investigated the
electronic structure and molecular dynamics simulation by means of
first-principles calculation.
We confirmed that Ammonia borane (AB; NH3BH3, 19.6 mass%) decomposition
proceeded with releasing not only H2 as a main gas, but also borazine, B2H6,
NH3 as impurities, and final weight loss of 80-90 % was observed. MH-AB
composites were synthesized by milling metal hydrides (LiH, NaH, MgH2, CaH2)
and AB. The emission of borazine, B2H6, and NH3 were suppressed in all
samples compared with neat AB. Low temperature mild shaking to prepare a
stable mixture of NaH and AB (not NaAB) was also proposed for the use of
hydrogen storage capacity of 11 mass% below 90°C。
Polyiminoborane-like structure was directly formed by the hydrogen
desorption of alkali metal amidoborane (MAB, M = Li, Na, K). 223Na and 39K
MAS NMR spectra suggested that NaH and KH started to be formed as
decomposition products even at 74-79°C. Although farther improvement of
yield is necessary, We regenerated AB from a fully dehydrogenated state,
boron nitride (BN), by ball-milling followed and N2H4/NH3 treatment.
(collaboration with Los Alamos National Laboratory).
Alkali metal hydrides (LiH, NaH and KH) react with NH3 at room temperature
by the exothermic reactions. The reactivity of MH-NH3 was shown to be better
in the order of LiH < NaH < KH. This result may supports the NH3 suppression
in MAB decomposition, where MH and a small amount of NH3 impurity may react
to produce H2.
We found H-D exchange between MgD2 and LiBH4 during heating. The
decomposition of MgH2/MgD2 in the composite is suppressed by the lower
entropy difference based on the exchange effect. This indicated that entropy
is a new parameter to control structural stability of hydrogen storage
materials. We can prepare stable AlH3-based nanocomposite materials having
larger entropy.
From these results, the development of NH3BH3- and AlH3-based nanocomposite
materials will be expected as a guideline of materials design for the
industrial application. It is considered that this guideline enable to
develop a desirable hydrogen storage material with a hydrogen capacity of
>7.5 mass% as a system.
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