成果報告書詳細
管理番号20130000000930
タイトル平成22年度-平成23年度成果報告書 水素貯蔵材料先端基盤研究事業 計算科学的手法に基づく水素貯蔵材料の特性評価とメカニズム解明に関する研究(委託先名 国立大学法人広島大学)
公開日2014/5/9
報告書年度2010 - 2011
委託先名国立大学法人広島大学大学院総合科学研究科
プロジェクト番号P07002
部署名新エネルギー部
和文要約件名:平成22年度-平成23年度成果報告書 水素貯蔵材料先端基盤研究事業 
計算科学的手法に基づく水素吸蔵材料の特性評価とメカニズム解明に関する研究
「水素貯蔵物質の電子状態と動的挙動解析」

(1)水素貯蔵物質の電子状態と構造安定性の解明
 遷移金属系水素貯蔵材料の電子状態を第一原理計算から調べ物質設計指針を構築することを目的として研究を行った。遷移金属水素化物FeHx, CoHx, NiHxの電子状態、結合状態、構造安定性を解析した。体心立方(bcc)構造の強磁性Feは高水素圧下で二重六方最密(dhcp)構造の強磁性FeHに転移する。我々の計算による最適化構造は実験結果と非常によい一致を示した。また、dhcp構造ではFeに2種類の結晶学的原子位置が存在するが、これらの磁性の差違を明らかにすることに成功した。六方最密(hcp)構造の強磁性Coは、水素圧を上げることで、その格子間位置に水素が順に入りいくつかの組成中間相を経て面心立方(fcc)基のCoHに至る。中間相としてhcp基のCoHx (x=0, 1/4, 1/3, 1/2, 1)を仮定し構造最適化を行い電子状態を計算した。考慮した全ての構造において安定な強磁性解が見つかり、また、x=1ではfcc基のほうがhcp基よりもエネルギー的に安定であった。fcc構造の強磁性Niでは比較的低い水素圧でNaCl型構造の常磁性NiHに相転移することが知られている。5つのfcc基のNiHx(x=0, 1/4, 1/2, 3/4, 1)を仮定し構造最適化を行い電子状態を計算した。水素固溶量を増やすことで磁気モーメントは単調に減少しx=3/4で強磁性消失寸前であることが明らかになった。水素化反応の生成熱の評価も行った。第一原理計算で得られた固相のエネルギーと孤立水素分子のエネルギーを、水素気体の状態方程式・熱力学関数と組み合わせることで、実験の相図をよく説明できることがわかった。

(2)水素貯蔵物質の動的解析
 本研究の目的は、第一原理計算により、最も有望な水素貯蔵物質のひとつであるアルカリ金属水素化物-アンモニア系からの水素放出過程のアルカリ金属依存性およびクラスターサイズ依存性を調べること、およびこの反応に対する塩化チタンの触媒作用の微視的機構を解明することである。アルカリ金属依存性については、アルカリ金属水素化物とアンモニアの反応による水素放出過程のポテンシャル障壁を第一原理計算により求め、Li, Na, Kの順にポテンシャル障壁が低くなることを明らかにし、実験結果との良い一致を得た。この反応において、アルカリ水素化物の水素原子の電荷がLi, Na, Kの順に大きな負の値を持つことがその起源であることも明らかにした。 クラスターサイズ依存性については、LinHnクラスターとNH3との反応による水素放出のポテンシャル障壁がn=2で最小になることを明らかにした。このことはアンモニア分子は清浄なLiH表面よりは乱れた表面の局所的なクラスター構造と反応しやすいことを示す。また、第一原理計算により、LiHとNH3との反応に対する塩化チタンTiCl3の触媒作用の微視的機構についても調べ、水素放出反応の効率を向上させるための知見を得た。 
英文要約Title: Advanced Fundamental Research on Hydrogen Storage Materials /Computational study on the properties and microscopic kinetics of hydrogen storage materials/Electronic structure and dynamic behavior of hydrogen storage materials (FY2010-FY2011) Final Report

(1) Electronic structure and structural stability of hydrogen-storage materials
The aim of the present study is to investigate the electronic structure of transition-metal hydrogen-storage materials by ab initio electronic-structure calculations and to construct the guideline for design of hydrogen-storage materials. We analyzed the electronic structure, bonding state, and structural and phase stabilities of the transition-metal hydrides FeHx, CoHx, and NiHx. Iron with bcc structure undergoes a transition into a dhcp FeH phase under high hydrogen pressure. In the dhcp FeH, there are two kinds of Fe sites with different local symmetry. We show that the optimized structure is consistent with experiment. It is known that cobalt with hcp structure absorbs hydrogen under pressure to form several intermediate phases and finally reach a CoH phase with fcc basis. We calculated the electronic structure of some intermediate hydride phases CoHx (x=0, 1/4, 1/3, 1/2, 1) with full structural optimization and found that stable ferromagnetic solutions exist for all hydrogen concentrations and that CoH with fcc basis is lower in energy than that with hcp. Fcc nickel shows a phase transition into NiH under relatively low hydrogen pressure. By inserting hydrogen atoms into the octahedral sites, five intermediate phases NiHx (x=0, 1/4, 1/2, 3/4, 1) are prepared for first-principles investigations. With increasing hydrogen concentration, the ferromagnetic phase gradually becomes weakened and disappears near x=3/4. To account for heats of formation, we found that the kinetic energy of gaseous hydrogen molecules plays an important role.
(2) Analyses of Dynamic Behavior of Hydrogen Storage Materials
The aim of this study is to investigate the alkali metal dependence and the cluster size dependence of hydrogen desorption process of MH+NH3 system(M = Li, Na, K) by ab initio electronic-structure calculations. For the alkali metal dependence, we have calculated the potential barrier of the H2 desorption process from the reaction of an M2H2 cluster with an NH3 molecule based on the ab initio structure optimization method and shown that the height of the potential barrier becomes lower in order of Li, Na and K, and this tendency is consistent with the experimental results. We have also shown that the charge of the H atom in M2H2 takes larger negative value in order of Li, Na and K. For the cluster size dependence, we have performed ab initio calculations on the H2 desorption from LinHn cluster (n = 1-4) and NH3, and shown that the energy changes during the H2 desorption reaction process strongly depend on the cluster size, and the activation energy of H2 desorption takes smallest value when n = 2, which suggests that NH3 prefers to react with the local disordered cluster instead of a clean LiH surface. We have also studied the microscopic mechanism of catalytic effects of TiCl3 on the reaction of LiH and NH3 .

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