成果報告書詳細
管理番号20130000000948
タイトル平成19年度-平成23年度成果報告書 水素貯蔵材料先端基盤研究事業 計算科学的手法に基づく水素吸蔵材料の特性評価とメカニズム解明に関する研究 (国立大学法人東北大学金属材料研究所)
公開日2014/5/9
報告書年度2007 - 2011
委託先名国立大学法人東北大学金属材料研究所
プロジェクト番号P07002
部署名新エネルギー部
和文要約件名:平成19年度-平成23年度成果報告書 水素貯蔵材料先端基盤研究事業 「計算科学的手法に基づく水素吸蔵材料の特性評価とメカニズム解明に関する研究」

本プロジェクトでは、水素貯蔵材料の正確な水素貯蔵予測を行うために、第一原理計算プログラムTOMBO(TOhoku Mixed Basis Orbitals ab initio package)を独自開発した。計算機シミュレーションにより、各種水素貯蔵材料における貯蔵過程のダイナミクスを追跡することを目的として、励起状態を考慮した時間依存密度汎関数理論計算のサブルーチンをインプリメントした。また、材料表面で起こる水素のスピルオーバー過程の解析に不可欠な白金などの重い元素の相対論効果を考慮したサブルーチンを開発し、TOMBOプログラムに追加した。グラフェン、フラーレンなどのカーボンナノ構造材料の水素貯蔵能を評価するために、van der Waals相互作用の計算ルーチンを開発した。クラスレートハイドレート系に関しては、水素ハイドレートの熱力学的性質を正確に求めるために、van der Waalsと Platteeuwの理論に、複数のゲストの占有、ホスト構造の緩和、ケージ内の水素の量子力学的振る舞いの記述の修正を加えたモデルを構築した。本プロジェクトでは格子力学と第一原理計算を融合させ、自由エネルギー、状態方程式、水素ハイドレートの化学ポテンシャルを見積もった。本成果報告書では水素単成分、または、より常温、常圧に近い条件下にてガスハイドレート相を形成するために必要なヘルプガスを含む2成分系ハイドレートの熱力学的性質と水素貯蔵量の研究成果を記述した。まず、小さいケージを占有したゲスト分子により安定化された水素ハイドレート形成を解析した。次に、仮想上はCS-II構造のハイドレートよりも多くの水素を貯蔵可能な各種ハイドレート構造における熱力学的性質を評価した。これらの計算結果は水分子のみが主たる材料である水素ハイドレートを水素貯蔵材料として利用するために必要な技術である。この計算モデルを使うことにより、報告のある水素ハイドレートの水素貯蔵能力の見積だけでなく、実験で実現していない構造での貯蔵量を評価することができる。リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属はナノ構造を持つ水素貯蔵材料の性能向上に欠かせない元素である。本プロジェクトでは量子力学に基づく高精度第一原理計算により、アルカリ金属のドーピングは室温条件下での水素貯蔵に最適な水素吸着エネルギーの実現に有効であることが示された。有機金属構造体MOFの貯蔵材料では、1個のリチウム原子は、電荷移動を伴う双極子相互作用を通じて、3個の水素分子を捕捉可能であることから、リチウムドーピングは水素貯蔵に有効であることが明らかになった。リチウムの吸着サイトはMOFのベンゼン環であること、また、環の上下2箇所にリチウム原子が吸着可能であることが明らかになった。リチウムを付加したカリックスアレーン分子を用いた貯蔵材料では、分子内に4個の水素分子を貯蔵でき、高い重量密度の実現が予測された。カリックスアレーンには多様な誘導体があり、今後の発展が期待された。さらに、本プロジェクトでは、グラフェン、BNシート、フラーレン、ナノホーンなどのカーボン系、ナノクラスターなどのナノ構造体を用いた各種水素貯蔵材料の貯蔵能と吸着エネルギー、吸着機構を評価、評価し、材料設計指針を得ることができた。計算科学からの立場から、シミュレーションによる研究開発は水素貯蔵材料開発、材料設計への寄与は大きいことが示された。
英文要約Title: Advanced Fundamental Research on Hydrogen Storage Materials/Computational Study on the Properties and Microscopic Kinetics of Hydrogen Storage Materials (FY2007-FY2011) Final Report

In this project, our group has been developing the original program code(TOhoku Mixed Basis Orbitals ab initio package, TOMBO) to study hydrogen storage materials with high accuracy. We implemented a new subroutine for time dependent density functional theory (TD-DFT) to investigate the dynamics of hydrogen storage materials considering the excited state. We are also adding a new subroutine of scholar relativistic potential, which is necessary to study heavy elements such as platinum for spillover process of hydrogen. Moreover, we developed a subroutine of van der Waals interaction calculation to estimate hydrogen storage capacity of various carbon nanostructures, such as, graphene, fullerene, nanotube, and so on. In order to accurately estimate the thermodynamic properties of hydrogen clathrate hydrates, we developed a method based on the solid solution theory of van der Waals and Platteeuw. This model allows one to take into account the influence of guest molecules on the host lattice and guest-guest interactions - especially when more than one guest molecule occupies a cage. The thermodynamic conditions of hydrate formation at equilibrium of guest gas phase with ice were determined within proposed model. First, we have analyzed the formation of hydrogen hydrates stabilized by guest molecules which may also fill small cavities. Second, we have estimated the thermodynamic properties of several hydrate structures that can hypothetically store more hydrogen than the CSII hydrate. We also believe that the present model allows one not only to calculate the hydrogen storage ability of known hydrogen hydrate but also predict this value for structures that have not yet been realized by experiment. Alkali metals are promising elements for use in hydrogen storage systems with nanostructural forms. In the present project, quantum mechanical calculations show that certain doping elements exhibit a remarkable hydrogen binding property appropriate for room-temperature hydrogen storage. In the case of the MOF materials, Li-doping significantly improves the hydrogen uptake. Each Li atom doped was found to hold three hydrogen molecules firmly due to the charge induced dipole interaction. The most stable position for the Li atom was found to be on the benzene ring, forming a Li-benzene complex and each benzene ring was able to hold two Li atoms. In the case of Li-functionalized calixarene molecules, it was found to hold four hydrogen molecules inside its cavity, yielding a high gravimetric density. Furthermore, we have explored the storage capacities and adsorption properties of carbon nanohorn, BN sheet, BN fullerene, organic materials, and nanostructured materials. In the present project, we demonstrated that theoretical calculations which can be used to understand the properties of nanomaterials and to design novel structures with desirable functions.
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