成果報告書詳細
管理番号20140000000062
タイトル平成24年度成果報告書 「グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発 化学品原料の転換・多様化を可能とする革新グリーン技術の開発 気体原料の高効率利用技術の開発」
公開日2014/5/9
報告書年度2012 - 2012
委託先名国立大学法人京都大学 住友化学株式会社 昭栄化学工業株式会社 国立大学法人富山大学 国立大学法人大分大学
プロジェクト番号P09010
部署名環境部
和文要約[1]メタン改質反応用触媒の開発
メタンからH2とCOからなる合成ガスを得る改質プロセスは、メタンを原料としてプロピレンを製造するプロセスでのキーテクノロジーのひとつである。従来の改質触媒は炭素析出の抑制のために多量の水蒸気の供給を必要とするので、FT合成に適した1<H2/CO<2の合成ガスを得ることが困難であった。そこで本研究では、CO2を利用したメタンの改質反応において優れた炭素析出抑制能を有する新規なメタン改質触媒として、Me-Co-Ni-Mg-O固溶体還元触媒を提案、設計し、その構成元素の組成を最適化することで、従来型改質触媒では適用が困難であった850℃、1 MPa、出口ガス組成H2/CO=0.8という超加速劣化条件においても、安定な活性と優れた炭素析出耐性を実現することに成功した。その結果、上方修正した最終目標「長期運転の目途のつく触媒の設計(650℃で炭素析出≦0.6wt%/h)」を達成した。
[2]多孔性材料を反応場とした合成ガスからのプロピレンの製造プロセスの開発
プロピレンは今後世界的な需要の拡大が見込まれているが、現在主にナフサのクラッキングによって製造されているため、資源枯渇および原油価格の高騰などの問題を有している。このためコスト競争力のある新規なプロピレン製造法の開発が求められている。本研究では安価な天然ガスの改質で得られる合成ガスを原料としてプロピレンを製造することを狙って、フィッシャー・トロプシュ(FT)反応とクラッキング反応を複合化させたプロピレン製造法の開発を検討した。まず、FT反応の触媒の構成元素、サイズを最適化することでFT反応においてプロピレンへの高い選択性を示すナノ合金触媒の開発を行った。その結果ナノ合金触媒上では、高活性および高プロピレン選択性が発現することが判明した。次に、高選択的なクラッキング触媒の創製を指向して、多孔性配位高分子(PCP)の探索を行った。強い酸点を発現させるため配位子設計を行い、既存のPCPを上回る非常に強い酸性を示す新規PCPの創製に成功した。このような酸性PCPを用いてモデル炭化水素のクラッキング能の評価を行い、PCPを用いたクラッキング反応の進行を世界で初めて確認した。さらに高選択的なFT反応を達成するため、多孔性配位高分子(PCP)を複合化させたFT触媒の調製を検討した。1) PCPを担体とする複合FT触媒、2) FT触媒をコア部、PCPをシェル層に有する複合触媒についてそれぞれ検討し、様々な触媒、触媒担体、PCPからなる複合触媒を調製することに成功した。種々の材料と反応条件検討の結果、最終目標33%を上回るプロピレン選択率36%を達成できた。これより本製造法は、上記の問題解決に大きく貢献でき、化学産業への波及効果も多岐にわたるものと期待される。
[3]多孔性材料によるプロピレンの分離精製
FT反応から生成する混合ガス中からプロピレンの分離精製を行う場合、最も分離が困難なガスは分子サイズ・沸点が極めて類似のプロピレン/プロパンである。従来技術よりも高効率なプロピレン分離プロセスを実現するために、(1)プロピレン分離材料の開発、(2)成形体製造技術の確立、(3)プロパン分離材料の開発を行った。その結果、最終目標を上回る性能である最大プロピレン吸着選択率166を示す1次元銅金属錯体、300回の吸脱着サイクルに耐えうる新規バインダーポリマー、世界最高性能のプロパン吸着型1次元銅金属錯体を開発することに成功した。本成果を基に高効率プロピレン分離プロセスの早期実現が期待される。
英文要約The development of catalysts for methane reforming
 In the conventional CH4 reforming process, excess amount of steam is supplied to the catalysts for suppressing carbon deposition. This leads to a high H2/CO ratio more than five in obtained syngas and it is not suitable for subsequent Fischer-Tropsch (FT) synthesis. Solving this problem, M-Co-Ni-Mg-O (M: Metal) solid solution catalysts for a CH4 dry reforming with excellent durability against carbon deposition have been developed. We have carried out kinetic measurements of the developed catalysts under an accelerated deterioration condition, demonstrating that Al doped Co-Ni-Mg-O solid solution catalysts exhibited high CH4 reforming activity and superior durability against coking.

The development of a propylene manufacturing process from syngas using PCPs as reaction fields
 Propylene is forecasted to expand the global demand steadily, but propylene production depends mainly on cracking of naphtha, which has problems such as escalating price and petroleum depletion. From these reasons, it is required to develop a cost-competitive process for propylene production. We studied a new propylene synthesis from syngas obtained by reforming inexpensive natural gas, which consists of FT and cracking reactions. In the FT reaction, we have prepared structure-defined nanoalloy catalysts which exhibit high efficiency and high propylene selectivity. The newly synthesized nanoalloy catalysts with homogeneously mixed Fe and M atoms showed high CO conversion ratio and high propylene selectivity. In the catalytic cracking, we applied porous coordination polymers (PCPs) with acid sites to new cracking catalysts showing high selectivity. New PCPs showed the cracking reaction of a hydrocarbon for the first time. For the highly selective FT reaction, we have synthesized FT catalysts having PCPs as supports and a core-shell catalyst. High stability of these composites in the FT reaction conditions was confirmed. Consequently, this study achieved 36% propylene selectivity, which exceeds the project goal of 33%. Therefore, the present process can contribute to solve the above problems and provide a broad array of chemical industry.

The development of separation and refinement of propylene using PCPs
 It is very difficult to separate and refine propylene/propane mixed gas obtained as FT reaction products because of their similar molecular sizes and boiling points. To realize a higher efficient propylene separation process than ever before, development of propylene separating materials, binder polymers, and propane separating materials have been carried out. As a result, a one-dimensional copper complex with a propylene selectivity of 166, a binder polymer sustainable for three hundreds adsorption-desorption cycles, and world-record propane-adsorption-type one-dimensional copper complexes, have been successfully synthesized. Based on these findings, the high efficient propylene separating process could be realized early.
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