成果報告書詳細
管理番号20130000000461
タイトル平成22年度-平成24年度成果報告書 水素先端科学基礎研究事業 水素先端科学基礎研究 水素に対して耐性に優れた適用材料の研究開発
公開日2014/6/11
報告書年度2010 - 2012
委託先名日本合成化学工業株式会社
プロジェクト番号P06026
部署名新エネルギー部
和文要約平成22年度-平成24年度成果報告書「水素先端科学基礎研究事業 水素先端科学基礎研究 水素に対して体制に優れた適用材料の研究開発」 

1要約
(1-1)水素耐性を有する水素バリア樹脂の選定 (ベース樹脂の選定)
溶融成形性と水素ガスバリア性を両立する為には非晶部の制御が非常に重要である。高圧水素に晒されたガスバリア性高分子材料の非晶領域の分子運動性への影響の確認を行うことで70MPa高圧水素耐性を有するガスバリア性樹脂の選定。非晶部の緻密性(T1C:13C核スピン-格子緩和時間)と水素透過度の関係を確認。70MPa下でもガスバリア材の非晶構造に影響なし。低水素透過性、低水素溶解及び溶融成形性両立できるアモルファスビニルアルコール系樹脂の組成を確認した。

(1-2)ポリマーアロイの設計(耐久性制御因子の把握)
接着性フッ素樹と特定のアモルファスビニルアルコール系樹脂(ポリマー2,ポリマー4)とのポリマーアロイを設計。低水素溶解性のソフト成分である接着性フッ素樹脂によるポリマーアロイ化で耐ブリスタ性、水素バリア性、柔軟性等を達成。接着性フッ素樹脂とアモルファスビニルアルコール系樹脂ポリマーアロイ品のインパル試験前後でダンベル試験片を用いた力学的特性評価で機械的特性の変化はなし。
 
(1-3)付臭剤の影響調査                                                                                                                     
ナイロン11は、付臭剤であるシクロヘキセン浸漬実験で膨潤に伴う僅かな物性低下を確認した。しかし、アモルファスビニルアルコール系樹脂のシクロヘキセンに対する耐溶剤性は良好であり、シクロヘキセンの吸着性も無かった。

(1-4)高圧水素多層ガスホース等の試作、耐久性評価及び水素高加圧下耐久性材料の設計指針の策定
無機層状化フィルムでは、加圧変化に伴う水素透過度係数の上昇が確認されたが、アモルファスビニルアルコール系樹脂及びアモルファスビニルアルコール系樹と接着性フッ素樹脂からなるポリマーアロイでは、水素透過度係数の上昇は無かった。多層ガスホースの70MPaインパルス試験後に行った固体NMRを用いたT1C評価でも緩和時間への影響が皆無であった。本検討よりアモルファスビニルアルコール系樹脂及びアモルファスビニルアルコール系樹脂からなるポリマーアロイの水素バリア材としての高次構造の安定性を確認出来た。更に、高強度繊維補強多層樹脂ホースを用いたインパルス試験による耐久性評価を実施。70MPa水素の加圧/脱圧サイクルに伴う-40℃-80℃の温度範囲でガスバリア層を含む3種3層多層ホースの各層間の収縮率差の改善を図ることで、70MPaインパルス試験の耐久性を大幅に改善することができた。また、type4ンク樹脂ライナー用に高ガスバリアタイプのアモルファスビニルアルコール系樹脂(ポリマー2)アロイのブロー成形性を確認した。溶融成形安定性の面で問題は無かった。ブロー成形多層容器の内面積から0.5cc/l・hrを満足する水素バリア層の厚みを約205μと概算した。
英文要約Title:Fundamental Research Project on Advanced Hydrogen Science
The research and development of applicable material that is resistant to hydrogen gas (FY2010-FY2012) Final Report

(1-1)Preparation of the hydrogen gas barrier resin that is resistant to hydrogen gas
We confirmed it was important to control state in amorphous phase of gas barrier resin for being compatible with moldability and good gas barrier property. By investigating the effection on the molecule mobility in amorphous phase of gas barrier resin exposed to 70MPa hydrogen high-pressure, the gas barrier resin that is resistant to hydrogen gas under 70MPa high-pressure was prepared. By analyzing relationship between T1C relaxation time of each time component in amorphous phase and hydrogen gas barrier property, the optimal composition of the gas barrier resin which is compatible with moldability and good gas barrier property was found out.
(1-2) Design of polymer alloy
The polymer alloy which consists of amorphous polyvinyl alcohol and fluorocarbon resin was designed. The hydrogen dissolution amount into fluorocarbon resin is far less than conventional resin by using this resin as soft domain, the polymer alloy that has the upper hand in blister resistance property, hydrogen barrier property and flexibility was designed. Even after the polymer alloy was repeatedly exposed to 70MPa high-pressure hydrogen gas, we did not confirm any mechanical change.
(1-3)Investigation of effect ion due to odorant on the property of gas barrier resin
After Nylon11 was immersed in cyclohexen, decrease of mechanical property of Nylon 11 due to the slight swelling was observed. But, amorphous polyvinyl alcohol showed good solvent resistance to cyclohexene .
(1-4) Experimental manufacture of a multilayer hose for high pressure hydrogen gas, durability test and the development of design guide for durability materials.
In case of clay film, its gas permeability increased dependent on hydrogen pressure change. But, even after the polymer alloy consists of amorphous polyvinyl alcohol and fluorocarbon resin was repeatedly exposed to high-pressure change, a gas permeability of the polymer alloy was maintained. Even after the polymer alloy was exposed to 70MPa high-pressure impulse test, T1C relaxation time of each time component in amorphous phase had only to show a marginal tendency of getting shorter by 70 MPa impulse test. Therefore, the influence on higher-order structure in gas barrier resin under 70MPa high-pressure gas was in negligible level. Next, durability test of a multilayer hose reinforced with a fiber by 70MPa impulse test was conducted. By closing the gap of coefficient of expansion among the each layer of the hose, durability of a multilayer hose by a large margin was improved. The polymer alloy showed good blow moldability as the resin liner for the type 4tank. The thickness of gas barrier resin for the type4tank that complies with gas permeability of 0.5CC/1・hr was roughly estimated at 205μ based on internal area of the manufactured multilayer container by way of trial
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