成果報告書詳細
管理番号20130000000582
タイトル平成20年度-平成22年度成果報告書 新エネルギーベンチャー技術革新事業 新エネルギーベンチャー技術革新事業 (燃料電池・蓄電池) 有機硫黄ポリマーを用いた高容量電池の研究開発
公開日2014/6/13
報告書年度2008 - 2010
委託先名株式会社ポリチオン 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学
プロジェクト番号P10020
部署名技術開発推進部
和文要約件名:平成20年度-平成22年度成果報告書 新エネルギーベンチャー技術革新事業 新エネルギーベンチャー技術革新事業(燃料電池・蓄電池) 有機硫黄ポリマーを用いた高容量電池の研究開発

リチウムイオン二次電池の高容量正極活物質として期待される有機硫黄ポリマーに対して、高容量電池の作製と実証に必要な基礎物性を明らかにすることを目的とした。株式会社ポリチオンが高容量電池用正極活物質として開発した有機ポリマーは分子内にジスルフィド結合(S-S結合)を有し、このジスルフィド結合の結合開裂による硫黄(S)の価数変化が高容量の起源であると推測されている。しかし、その実験的検証は行われていなかった。今後、より高容量の正極活物質を大量に安価に作製するためには、物質の同定と電池の反応メカニズムの解明という基礎的知見が必要不可欠である。本研究では、この目的のために、モデル材料の化学的構造、電子構造、充放電時の変化を明らかにすることで、電池の反応メカニズムを検証した。
 研究課題は、1)「試料の化学構造・電子構造評価」、2)「試料の電気化学評価」、3)「試料の動力学評価」、4)「薄膜電極での物性検討」の4課題である。基礎物性の評価を行うため、実験にはポリマーの構成要素となるモノマー分子(ポリマーのプレカーサー)をモデル材料として、モノマーを主に用いた。
 1)「試料の化学構造・電子構造評価」では、株式会社ポリチオンが合成したモノマー分子を元素分析、質量分析、NMR、IRの分光測定、X線回折実験により同定した。これらの結果から、分子設計に基づくデザイン通りの物質が合成されていることを確認した。
 2)「試料の電気化学評価」では、モノマー分子の電池反応時の挙動を明らかにする目的で行った。XPS、XAFSにより、電池反応時に硫黄(S)の価数変化が起こっていることを確認し、ジスルフィド結合の結合開裂が電池の充放電反応に大きな役割を担っていることを電子構造の視点から明らかにした。さらに、X線回折実験によるモノマー分子の単結晶構造解析から、充放電によりジスルフィド結合(S-S結合)の結合開裂がおこっていることを構造的評価から証拠を得た。XPSとXAFSでは、電池の電極として使用した状態(電池の電極表面の試料)に対しても同様の実験を行い、充放電による硫黄の電子状態変化の直接的証拠を得た。
 3)「試料の動力学評価」では、NMRスペクトルを詳細に解析し、ピークの帰属をすることで、ジスルフィド結合の結合開裂は開裂する局所的な部分ではなく、分子全体の構造に影響していることを明らかにし、酸化還元反応が分子の動的変化をともなう事を示した。
 4)「薄膜電極での物性検討」は、分光学的な評価と電池反応の同時測定による電池反応時の物質の状態変化を直接観察するという基礎評価と電極表面に効率的に活性部分を配置することで効率的な電池反応を実現するという意義がある。このため、薄膜電極上への活物質形成をおこなった。ITO付ガラス基板への2段階薄膜形成プロセスを行い自己組織化単分子膜の形成を試みた。基板上に合成した試料をXPSと赤外分光スペクトル測定によって評価し、その薄膜形成を確認した。
英文要約Title: New Energy Technology Research Development/New Energy Venture Business Technology Innovation Program(Fuel Cells and Batteries)/Research and development of the high volume battery using the organic sulfur polymer(FY2008-FY2010) Final Report

The purpose of this project is characterization of basic properties of developed organosulfur being expected as a new cathode electrode material of lithium-ion secondary battery in order to provide valuable information for further development and practical use. The polymer developed by Polythione Co., Ltd. includes the disulfide bond (S-S bond), and it has been supposed that this bond plays an important role for the high capacity of cathode. However, there is no conclusive evidence or information supporting the speculation. For the establishment of the synthesis protocol of high quality organosulfur polymer with high capacity and low cost, characterization of synthesized materials and clarification of reaction mechanism of the battery are essential. For these purpose, four main themes, 1) "characterization of chemical and electronic structure of the organosulfur”, 2) “characterization of electrochemical properties of the organosulfur”, 3) “characterization of dynamics of the organosulfur”, 4) “trial of fabrication and characterization of thin film electrodes with the organosulfur” have been investigated. We adopted the monomer molecules which are precursor of the polymer as model materials for characterization. In the first theme "characterization of chemical and electronic structure of the organosulfur”, we have characterized the monomer of organosulfur developed by Polythione Co., Ltd. by means of elemental analysis, mass spectroscopy, nuclear magnetic resonance (NMR), infrared (IR) spectroscopy and X-ray diffraction (XRD). From the results of characterizations, we confirmed that the chemical structures of synthesized samples are those of designed one. In the second theme “characterization of electrochemical properties of the organosulfur”, we have investigated on the both the charged- and discharged state of the samples by means of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray absorption fine structure (XAFS) and XRD. From the results of XPS and XAFS, we confirmed that the valence of sulfur changes through charging/discharging process. In addition, structural evidence of bond cleavage through charging/discharging process was obtained by the single crystal XRD analysis. In the third theme “characterization of electrochemical properties of the organosulfur”, we have analyzed NMR spectra in detail, and found that the bond cleavage through the reaction affect the overall molecular structure of the organosulfur.In the fourth theme “trial of fabrication and characterization of thin film electrodes with the organosulfur”, we have tried fabricating self-assembled monolayer (SAM) type electrodes by two step process, and we confirmed the film formation by IR spectroscopy and XPS measurements. The thin-film electrodes will open new ways both for the basic science (in-situ and multiple measurements) and practical application (high capacity and high charge/discharge reaction rate).
ダウンロード成果報告書データベース(ユーザ登録必須)から、ダウンロードしてください。

▲トップに戻る