成果報告書詳細
管理番号20130000000921
タイトル平成19年度-平成23年度成果報告書 水素貯蔵材料先端基盤研究事業 水素と材料の相互作用の実験的解明(委託先名 国立大学法人広島大学)
公開日2014/6/11
報告書年度2007 - 2011
委託先名国立大学法人広島大学
プロジェクト番号P07002
部署名新エネルギー部
和文要約本研究では、金属水素化物における電子状態と磁気状態、およびそれらに対する水素の効果をX線吸収分光法によって詳細に調査した。我々が行ったX線吸収分光実験は希土類金属元素の水素化過程と、遷移金属元素の水素化過程の2つに大別される。
4f希土類金属水素化物の多くは3水素化物まで存在し、高濃度水素化物の典型物質である。本研究ではその代表的元素であるLaの水素化過程に着目し、fcc格子を形成するLaにおける1つの格子間位置、4面体サイトを占有する水素含有量x<2までと、8面体サイトを占有するx>2との電子状態の相違を調べた。この測定のために水素量xが異なるLaHx粉末試料をLaを水素雰囲気中に浸すことで作製した。またX線吸収のその場測定も実施した。X線吸収測定ではLa 2p1/2準位から5dの非占有状態への遷移に対応するL2,3吸収端XASを測定し、5dの非占有状態密度に対応するwhite-lineと呼ばれる吸収端直上のピーク強度変化を調べた。white-lineの強度は水素濃度xが増えるにつれて増加する。さらに四面体サイトを占めるx<2に比べてx>2で8面体サイトを占める場合の増加量が大きく、8面体サイトの占有がLa 5d電子の非占有状態密度をより多く増加させることを明らかにした。さらにxの増加によるwhite-line半値幅の単調減少も観測された。この半値幅の減少は、フェルミエネルギー(EF)直上のLa 5d状態密度分布のエネルギー幅が狭くなることを示す。このことがx=3でみられる絶縁体転移の原因であるエネルギーギャップの形成に繋がる。すなわち水素量xが増加するとEF近傍の状態密度が減少し、絶縁体相へ近づくものと推察される。一方、L1吸収端のスペクトル形状から、4面体サイトの水素の占有がLaのp-d軌道間の混成を減衰させることも明らかとした。
水素流体を圧力媒体としたGPa領域の高圧水素雰囲気下で強磁性3d遷移金属Fe、Co、Niを水素化させX線吸収分光実験、XMCD(X線磁気円二色性)測定、およびX線回折測定を行った。水素化後も明瞭なXMCDスペクトルがFeHとCoHについて検出され、一方NiHでは検出されない相違が見られた。この結果はFeHとCoHは強磁性、NiHは常磁性へ転移したことを示す。X線回折実験の結果、Coは.6 GPa以上でhcp格子が膨張しながら段階的な水素化が進行するが、4.2 GPa以上では格子がさらに膨張したfcc構造が出現し、5 GPa以上ではfcc-CoH単相となることが分かった。一方Niでは段階的な水素化は見られずNiHとNiの二相共存の水素化が進行し、0.9 GPaでNiHが単相となることが初めて示された。さらに、理論計算を用いて3d遷移金属水素化物における電子状態の特徴を調べた。その結果、水素と3d遷移金属間に結合・反結合準位が形成されること、格子の膨張によって3dバンド幅が減少すること、3dバンドに対してEFが上昇すること、3d電子数の変化は小さく、一方sp電子が水素に電荷移動することが、明らかとなった。メインの3dバンドやEF近傍の反結合準位に3d軌道成分は多く残されている。そこに局在する非占有3d軌道磁気モーメントを吸収端近傍のXMCDが捉えたと解釈できる。
以上の結果から、水素化物が安定なLaHxの場合には、フェルミエネルギー近傍のd軌道成分が減少(d軌道の非占有状態密度は増加)し、エネルギー的に深い準位に水素との結合軌道を形成することで安定な水素化物を形成することが示唆される。一方、水素化物が不安定なFe,Co,Niなどでは、逆にd軌道の非占有状態密度が減少し、非占有のd軌道成分は水素との反結合軌道に寄与することを示した。このような電子状態はd電子数が多い元素の水素化物が不安定であることの特徴だと思われる。安定な水素化物と不安定な水素化物に見られたこれらの電子状態の相異は、安定な金属水素化物を開発する上でd軌道成分の振る舞いが指標となることを示している。この結果は遷移金属を利用した高性能材料開発に活用されるものと期待される。
英文要約Abstract
Electronic states, magnetic states, and hydrogen effects on these states in metal hydrides were studied using X-ray absorption spectroscopy (XAS) and X-ray magnetic circular dichroism (XMCD). Crystal structure of metal hydrides was also determined by means of X-ray diffraction. Works that we made are categorized as the following two subjects: (i) hydrogenation process of La hydrides, (ii) hydrogenation process of Fe, Co, and Ni hydrides.
We have investigated the effect of hydrogenation on La 5d and 6p electronic states in metallic LaHx (x up to 2.6) by X-ray absorption near edge structure at the La L-edges. As the hydrogen content x increases from 0 to 2.6, white-line intensity at the La L2,3-edges increases monotonically. In particular the intensity shows a remarkable increase in the range of x>2.0 in comparison with that below x=2.0. It is interpreted as the increase in La 5d hole is more remarkable in the case of occupation of interstitial H atoms the octahedral sites. On the other hand, the shoulder structure at the La L1-edge disappears in the process of x=0.0-2.0, indicating that the p-d hybridization is weakened by H atoms on the tetrahedral sites. This study demonstrates that H atoms on the two interstitial H sites provide different contribution to the modification of the electronic states. Furthermore, for the WL profile, full width of half maximum (FWHM) of WL is reduced with increasing x from 0 to 2.6. Therefore, the hydrogenation causes the band width of La 5d DOS to be narrower. These variations in La 5d states are related to the decrease in DOS at the Fermi energy EF due to the hydrogenation. We consider that the modification leads to a gap at EF and gives rise to the metal-insulator transition of LaH.
We also investigated hydrogen-induced modification of electronic structures, magnetic states, and crystal structures of transition metal (TM = Fe, Co, and Ni) hydrides using TM K-edge X-ray magnetic circular dichroism (XMCD), X-ray diffraction, and first-principles calculations. The appearance of the narrow XMCD profile reveals that both FeH and CoH are ferromagnetic, whereas abrupt disappearance of XMCD indicates a paramagnetic state of NiH. The TM hydrides undergo narrowing of TM 3d density of states (DOS) and upward shifts in the EF due to hydrogenation, which is responsible for the magnetic properties of the TM hydrides: ferromagnetic FeH, ferromagnetic CoH, and paramagnetic NiH. The reconstruction of the electronic structure is mainly attributed to the appearance of bonding and anti-bonding states together with hydrogen-induced volume expansion. The characteristic XMCD profile experimentally probed the reconstruction of the electronic structure above EF after hydrogenation. The pressure dependence of XMCD revealed that the ferromagnetic state of FeH is less stable than that of CoH under pressure.
In the case of LaHx, this study reveals that the densities of 5d state near EF decrease significantly, and bonding state appears at a deep energy level from EF after hydrogenation. This electronic structure is responsible for the high stability of LaH and the similar systems such as rare earth metals and light d transition metals. On the other hand, the electronic structure of heavy d transition metals such as Fe, Co, and Ni reveals that densities of states of 3d components near EF increase significantly together with the appearance of the bonding and antibonding states. This electronic structure probably results in the low stability of this system. We consider that the characteristic difference of the electronic structure is a measure of the stability of metal hydrides, which probably provides useful information to synthesize high density hydrogen storage materials.
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