成果報告書詳細
管理番号20130000000960
タイトル平成19年度-平成23年度成果報告書 水素貯蔵材料先端基盤研究事業 水素と材料の相互作用の実験的解明(委託先名 独立行政法人日本原子力研究開発機構)
公開日2014/6/11
報告書年度2007 - 2011
委託先名独立行政法人日本原子力研究開発機構
プロジェクト番号P07002
部署名新エネルギー部
和文要約件名:平成19年度-平成23年度成果報告書 水素貯蔵材料先端基盤研究事業 「水素と材料の相互作用の実験的解明」

 本研究開発項目では大型放射光施設SPring-8の高輝度放射光を利用して、高密度水素貯蔵、安定性、反応速度かかわる水素と材料相互作用に着目し、その精密な解析から水素貯蔵に関する基本原理の知見と高密度水素貯蔵材料開発の指針を得ることを目的とした。主にSPring-8に設置されている原子力機構ビームライン等を有効的に利用した測定手法の開発及び改良を実施し、それらを利用した研究を実施した。その結果、従来では得られなかった構造及び電子状態データ取得や反応過程のその場観察を可能とした。本研究開発項目の各テーマで得られた成果の概要を以下に示す。
(1) 高密度水素化物の構造物性研究
 希土類金属2水素化物において高圧力下での相分離を放射光X線回折実験により観測し、また高圧下中性子回折実験を実施した結果、相分離に伴ってこれまで希土類金属水素化物では存在しないとされてきた1水素化物が形成されることを明らかにした。
 高温高圧下での遷移金属の水素吸収、融解、および液体の構造をX線回折によって調べた結果、液体水素金属合金中の金属原子間の距離は純粋な金属よりもわずかに長く、水素は原子間に入っている可能性が高いが、溶解する水素量は同じ圧力での結晶の場合と大きな違いはないことを示した。
 高温高圧下での直接反応によるAlH3合成を実現した。また放射光X線回折その場観察によって反応機構についても詳細に調べ、AlH3の生成過程を明らかにした。さらに耐水素材料として使用されているA6061-T6合金においても高温高圧下水素化反応実験を実施し、その反応条件を明らかにした。
 水素吸蔵・放出反応過程における構造変化の放射光X線回折時分割測定を行うため、SPring-8のBL22XU実験ハッチ1に時分割X線回折システムを構築し、水素化反応過程の研究に非常に有効であることを示した。
(2) 水素貯蔵材料表面の化学的制御と材料特性の相関研究
(2)-1. 表面変性層制御と水素脱離温度特性との相関研究
 表面電子状態と昇温脱離ガス分析同時計測システムを構築し、VCrTiおよびV単結晶からの重水素分子の脱離温度特性を評価した。酸化膜の膜厚を変えることでD2分子の脱離温度をある程度制御することができた。
 Mg(BH4)2のTi化合物を添加による水素脱離温度低下の機構解明にX線吸収分光のを適用した結果、Ti原子がMg(BH4)2内に固溶して、Ti(BH4)n錯体を形成していることが温度低下の要因であることを解明した。
 表面X線回折法による水素吸着Pd表面の構造解析を行った結果、水素の吸着・脱離の過程で誘起される金属単結晶の最表面から表面3層目にわたる原子の変位を定量的に決定することに成功し、原子レベルでの水素吸蔵モデルの妥当性が検討できた。
(3) 水素貯蔵物質の局所電子状態と構造変化の研究
(3)-1. 水素貯蔵物質の局所電子・振動状態の研究
 ダイアモンドアンビルセルを用いた超高圧水素環境下や水素ガス雰囲気下における金属の水素化の反応追跡と電子・磁気状態を調べる事が可能な先端的放射光メスバウアー分析技術を確立した。
(4) 水素貯蔵材料の電子物性の研究
(4)-2. 放射光分光法による電子構造と磁性の研究
 軟X線吸収分光・発光分光によりアルミニウム水素化物と金属アミド系水素化物の電子構造を調べる研究を行った。本研究により絶縁性の水素化物試料の電子構造を軟X線吸収分光と発光分光を組み合わせて解析する手法を確立した。
英文要約Title: Advanced Fundamental Research on Hydrogen Storage Materials/Advanced Research on Hydrogen-Metal Interaction of Hydrogen Storage Materials (FY2007-FY2011) Final Report

We have investigated the structural and electronic properties of hydrogen storage materials or metal hydrides using synchrotron radiation x-rays and neutron beams. Experiments carried out and results are as follows.
(1) Structural properties of the highly densified hydrides
We have investigated the structural properties of the metal hydrides under high pressure. In the rare-earth metal di-hydrides, we found the phase separation into two different fcc phases under high pressure. The neutron diffraction measurements on LaD2 confirm the formation of NaCl-type LaD.
Hydrogen absorption, melting, and structure of liquid under high pressure and high temperature were investigated by an x-ray diffraction method.
We demonstrated that hydrogen fluid became extremely reactive at higher pressure and temperature. We also clarified the reaction process. Hydrogenation pressure-temperature conditions of A6061 alloys were investigated at high pressures. We reported that the hydrogenation kinetics of A6061 alloys was different from that of pure aluminum.
In order to investigate the structural properties of the hydrogen absorbing alloys on the hydrogen absorbing and desorbing process, we have constructed the time-resolved x-ray diffraction system at BL22XU, SPrign-8.
(2) Relation between surface modification of hydrogen storage materials and their properties
(2)-1. Relation between surface modification of hydrogen storage materials and their thermal desorption properties
A thermal desorption gas analysis system was constructed to evaluate D2 desorption from VCrTi and V single crystal. Thermal change of chemical bonding states in native and artificial oxide layers were observed by photoelectron spectroscopy using high resolution soft x-ray synchrotron radiation.
We have developed in situ and real-time-resolved observation system of x-ray absorption spectroscopy at BL14B1 of SPring-8 in order to study the mechanism of hydrogenation and dehydrogenation chemical reaction. The mechanism of lowering dehydrogenation temperature was clarified in the dehydrogenation process of Mg(BH4)2 with Ti additives.
We verified the hydrogen absorption model in atomic scale through quantitative determination of structures of hydrogen-adsorbed Pd(110) by synchrotron x-ray diffraction. In situ surface x-ray diffraction analysis showed that significant atomic displacements up to the third layer from the surface are induced by absorption and desorption of a few monolayers of hydrogen.
(3)Local electronic state and structural properties of hydrogen storage materials
(3)-1. Local electronic and vibratonal states of hydrogen storage materials
We have developed an advanced in-situ synchrotron radiation Mossbauer measurement system using a diamond anvil cell to perform fundamental research on the electronic and magnetic properties of metal hydride under ultrahigh hydrogen pressures.
(4) Electronic structure of hydrogen storage materials
(4)-2. Investigation of electronic and magnetic structures using synchrotron radiation x-ray spectroscopy
We have investigated the electronic structures of aluminum hydride and metal-amide systems (metal: alkaline-metal or alkaline-earth-metal) by means of soft x-ray absorption spectroscopy and emission spectroscopy experiments.
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