成果報告書詳細
管理番号20140000000483
タイトル平成24年度-平成25年度成果報告書 省水型・環境調和型水循環プロジェクト 水循環要素技術研究開発 有用金属・有害物質の分離・回収技術の開発 うち、ミカン搾汁残渣を用いたフッ素の除去プロセスの研究開発(H24-H25)
公開日2014/8/15
報告書年度2013 - 2014
委託先名鎌田バイオ・エンジニアリング株式会社
プロジェクト番号P09011
部署名環境部
和文要約1)ミカン搾汁残渣にジルコニウム(IV)を担持したフッ素吸着剤・バージン・使用済み強酸性イオン交換樹脂紛体にジルコニウム(IV)を担持したフッ素吸着剤、磁性体凝集剤紛体にジルコニウム(IV)を混合したフッ素吸着剤とも、実際のレアメタル工場廃液中20mg/L以下程度の希薄濃度フッ化物イオンをpH調整なしでも排出基準値である8mg/L以下に低減することができた。さらにpHを4-6程度に調整すれば吸着剤の添加量を3PPm以下でも確実に排水基準値をクリアできる。
2)担持金属としては吸着容量の点でジルコニウム(IV)が最も適しているが、ジルコニウム(IV)担持の吸着剤にいてはpH2-4が最適として平成21-23年度成果報告で発表されているが、この場合高濃度フッ化物イオンにおいては担持したジルコニウムの溶離漏出が起きるとされている。しかし、pH5以上の高pH領域においては溶離漏出が発生しない事、それぞれの3種研究吸着剤において問題が発生しない事を確認する事ができた。
3)3種類の研究吸着剤において、他の共存イオンに対しての選択性の点でも担持金属としてジルコニウム(IV)が最も適している。他の共存イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、炭酸イオンの内、硫酸イオンの影響が最も大きく、アルミニウム(III)担持の吸着剤では40倍の硫酸イオンが存在するとフッ化物イオン吸着は20%程度減少するが、ジルコニウム(IV)担持のものでは減少は2%以下となる事が確認できた。
4)ジルコニウム(IV)担持の吸着剤において、フッ化物イオン吸着性能、原材料の供給難易度、吸着剤製造時の環境に与える影響、吸着剤製造工程のエネルギー消費量、吸着剤の使用方法の難易度、価格及ビジネス性を考慮すると、磁性体凝集剤使用吸着剤が最も良い事が確認できた。
5)3種類の研究開発吸着剤においては、吸着-溶離を繰り返す繰り返しビーカー試験ではジルコニウム(IV)担持のフッ素吸着剤では少なくとも10回繰り返しても、又、実証プラントにおいては7日間運転でもフッ素吸着機能の低下は認められなかった。
6)研究開発フッ素吸着剤いずれも添加量3mg/L以下、吸着ろ過塔ろ過線速度(LV=300-500m/日)、空間速度(SV=11-20)、吸着ろ過塔逆洗浄再生期間7日、再活性化汚泥返送率をバージン吸着剤添加量の80%で排水基準値(8mg/L以下)を満足することを確認することができた。
7)予備実験プラント・パイロット実証プラントにおいて原水混合槽処理水pH濃度はpH5-6、再活性化汚泥濃縮槽pH10で確実にフッ素排水基準値(8mg/L)以下を満足することを確認した。
8)現行の従来技術であるカルシウム添加法、アルミ共沈法、多孔性樹脂吸着法と比較して、汚泥発生量、エネルギー消費量を80%以上低減することができ、又、イニシャルコスト、ランニングコスト、設置面積を50%以上低減できることが可能であることを確認した。
9)本研究開発において希薄フッ素イオン濃度(20mg/L以下)を排水基準値(8mg/L)以下に処理することが研究開発目標であるが、パイロットプラント実証試験で高濃度フッ素イオン(30mg/L以上)に対しても、開発フッ素吸着剤と開発システムプラント組合せで処理可能である。
英文要約The following were elucidated from pilot plant demonstration testing.
1)For 3 fluorine adsorbents: formed by (i) loading zirconium (IV) on orange pomace; (ii) loading zirconium (IV) on strong acid ion-exchange resin powder (virgin and used); and (iii) mixing zirconium (IV) with magnetic flocculating agent, it was possible to reduce fluoride ion dilution concentration of effluent emitted from a rare metal plant from approx. 20mg/L to less than 8mg/L, the Japanese fluoride effluent standard, without pH control. By controlling pH to be within 4 - 6, even with an additive amount of 3PPm or less of adsorbent, the standard could reliably be met.
2)Zirconium (IV) is the best metal to be loaded on the adsorbent in terms of its adsorption capacity for fluoride; and it was stated in 2009-11 reports that zirconium (IV) loaded adsorbent at pH of around 2 - 4 was optimum. In this case, however, it was suggested that, for high fluoride ion concentrations, that the loaded zirconium (IV) could be eluted and leaked from the adsorbent. But the present research showed that, in a range higher than 5pH, there was no elution or leakage of zirconium (IV) from any of the 3 fluorine adsorbents, and no specific problems occurred.
3)Zirconium (IV), or other metal to be loaded on the adsorbent, can be selected for coexisting anionic ions other than fluoride ions in the 3 fluorine adsorbents used in the present research. Among such coexisting anionic ions, i.e. sulfate ions, chloride ions, nitrate ions, carbonate ions, the effect of sulfate ions is the most serious. In the case of aluminum (III) loaded adsorbent, with 40 times the presence of sulfate ions, the adsorption capacity for fluoride decreased by about 20%. In the case of zirconium (IV) loaded adsorbent, the decrease was less than 2%.
4)Considering fluoride ion adsorption performance, difficulty in raw material supply, environmental impact of adsorbent production, energy consumption during adsorbent production process, difficulty in adsorbent usage, material prices and business profitability, fluorine adsorbent formed by mixing zirconium (IV) with magnetic flocculating agent is the best among the 3 studied in the present research.
5)For each of the 3 fluorine adsorbents, the effluent standard (8mg/L or less) is satisfied if: additive amount of adsorbent is 3mg/L or less; filtration tower filtration velocity, LV=300-500m/day; space velocity, SV=11-20hr-1; filtration tower backwash reproduction time is 7 days; and reactivated sludge return rate is set at 80% of virgin adsorbent additive amount.
6)For the 3 fluorine adsorbents, compared to conventional techniques including the calcium-addition, aluminum coprecipitation, and porous resin adsorption methods, volume of sludge generated and energy consumption can be reduced by more than 80%, and initial, running and installation costs can be reduced by 50% or more.
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