成果報告書詳細
管理番号20140000000586
タイトル平成22年度-25年度成果報告書 最先端研究開発支援プログラム 低炭素社会に資する有機系太陽電池の開発 高効率有機薄膜太陽電池の作製
公開日2014/12/17
報告書年度2010 - 2013
委託先名株式会社リコー
プロジェクト番号P09026
部署名新エネルギー部
和文要約株式会社リコーは、完全固体型の色素増感太陽電池及び周辺部材開発、及びペロブスカイト型太陽電池について検討を行った。

 1.固体型色素増感太陽電池の検討
 固体型色素増感太陽電池の製造プロセスとして、従来はホール輸送材料をスピンコートにて製膜する手法が用いられてきたが、液晶性ホール輸送材料と基板加熱しながらスプレー塗布する手法、あるいはホール輸送材料を超臨界流体CO2にて充填する手法を用いることにより、多孔質TiO2内部に空壁が無く、ホール輸送材料にて充填することを断面SEM画像より確認した。特に、超臨界流体CO2を用いてホール輸送材料を充填したデバイスは、AM1.5照射下での変換効率が4.2%と、同じ材料を用いたローザンヌ工科大学Graztel研究室よりも若干ではあるが優れた太陽電池特性を得ることができた。
 ホール輸送材料としては、従来から検討されてきたアリールアミン化合物だけでなく、チオフェン化合物類やCo錯体を用いて作製した固体型色素増感太陽電池においても動作確認することが見いだされ、特にCo錯体から形成された固体型色素増感太陽電池は、AM1.5照射下における変換効率は3.1%であるが、直列抵抗(Rs)が83Ωと、spiro-OMeTADなどの有機ホール輸送材料を用いて形成された従来型に比較して非常に低い値を得ることができた。
 最終的に、固体型色素増感太陽電池の室内光における特性を評価した結果、従来の液体型色素増感太陽電池に比較して、微弱光下における開放電圧の低下、形状因子の低下が非常に少ないという優れた特性を見出すことができた。そこで微弱光下における材料構成の最適化を行った結果、白色LED(200Lux)照射下における出力は、比較として用いたアモルファスシリコン太陽電池(パナソニック製アモルトン)の6.5μW/cm2に対して、リコー製固体型色素増感太陽電池が13μW/cm2と、約2倍の性能を得ることに成功した。この値は、これまでに報告されている液体型色素増感太陽電池の出力に比較しても高く、固体型色素増感太陽電池が室内光・微弱光下にて非常に高い優位性を有することを明らかとした。また、4直列モジュールを作製し白色LED(200Lux)にて7.8μW/cm2の出力を得た。

 2.増感色素の開発
 D-π-A(Doner-π-Acceptor)型メタルフリー増感色素としてπ部にベンゾチアゾール環を導入することで、A部にダブルローダニン環を用いても高いIPCEを有する色素を得ることができた。
東京大学瀬川研究室にて開発されたTiO2とTCNQに反応によって発現する界面電荷移動錯体としてTCNQ誘導体を幾つか合成した。このTCNQ、及びTCNQ誘導体をTiO2に反応させる時の吸着条件として、超臨界流体CO2を用いると通常の溶液浸漬に比較して高い性能を得ることを見出した。

 3.ペロブスカイト型太陽電池の検討
 桐蔭横浜大学宮坂研究室にて開発されたペロブスカイト型化合物を用いた太陽電池の検討を行った。デバイス作製条件検討して、ペロブスカイトの成分であるCH3NH3Iに類似骨格のAlanineを前処理する、あるいはもう一つの成分であるPbI2を前処理することで特性が向上する結果を得た。また、PbI2を塗布した後にCH3NH3Iと反応させてペロブスカイト構造を形成する2段階法において、CH3NH3I溶液をスピンコートすることで特性が向上する結果を得た。また、PbI2に異種金属化合物を添加することで、大きな結晶析出を抑制することができ、更に、異種金属化合物としてSbI3を添加することで、PbI2単独よりも高いIPCEスペクトルを得ることに成功した。
英文要約Ricoh Company Ltd. studied the solid-state dye-sensitized solar cells, the development of materials for sensitized dye and TCNQ, and the development of perovskite solar cells.

1. Study of solid-state dye- sensitized solar cell
General solid-state dye-sensitized solar cells have been used in the spin-coating process for filling hole-transport materials in porous TiO2 electrodes. We found that the hole-transport materials were filled in the porous TiO2 electrode by the spray method of liquid crystal hole-transport materials with a heating substrate or the supercritical CO2 fluid method. Then, appearance of the porous TiO2 was observed from a section SEM image. The energy conversion efficiency of solid-state dye-sensitized solar cells using the supercritical CO2 fluid was compared with that of Gratzel’s laboratory using the same materials, and 4.2% energy conversion efficiency was observed under AM1.5 irradiation. This energy conversion efficiency was slightly higher than that for Gratzel’s laboratory.
Good performance of hole-transport materials for solid-state dye-sensitized solar cells was observed for not only aryl amine compounds but also thiophene compounds and Co complexes. Specifically, solid-state dye-sensitized solar cells with Co complexes of 83Ω were obtained, which was better series resistance (Rs) than that of the organic hole-transport materials for example spiro-OMeTAD.
Finally, excellent characteristics with little decrease of the open-circuit voltage and the fill factor under weak light intensity were obtained for solid-state dye-sensitized solar cells compared with liquid-type dye-sensitized solar cells. Then, our solar cells achieved output of about 13 μW/cm2 under the white LED (200Lux), which was twice that of the amorphous silicon solar cell (6.5 μW/cm2) (Amorton made by Panasonic). This is the highest output that has been reported for liquid-type dye sensitized solar cells so far. We clarified that solid-state dye-sensitized solar cells perform well under the indoor light and weak light intensity conditions. Moreover, we obtained output of 7.8 μW/cm2 in a solid-state dye-sensitized solar cell module with an integrated four-series connection under the white LED (200Lux).

2. Development of sensitized dye
We found that the benzothiazole sensitized dye with a double-rhodanine ring has higher IPCE spectra than thiophene sensitized dye.
 The Segawa Laboratory of The University of Tokyo reported that the hybrid material formed from TiO2 and TCNQ shows strong interfacial charge transfer absorption in the visible region. We synthesized TCNQ derivatives and examined conditions of the adsorbent. The hybrid material performed well when supercritical fluid CO2 was used.

3. Development of Perovskite solar cells
The Miyasaka Laboratory of Toin University of Yokohama reported the development of Perovskite solar cells. We examined the pre-treatment of the alanine that was similar compound for CH3NH3I and pre-treatment of PbI2. The Perovskite solar cells with pre-treatment performed well. In the sequential deposition method for the formation of the Perovskite, the CH3NH3I solution was coated on the PbI2 coating porous TiO2 electrode by the spin-coating method, which showed good photovoltaic performance. We found that different metal halide compounds added to the PbI2 largely suppressed crystallization. Moreover, the addition of SbI3 to PbI2 obtained IPCE values higher than PbI2 only.
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