成果報告書詳細
管理番号20120000000351
タイトル平成19年度-平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 要素技術開発 リチウム二次電池の安全性に資するイオン液体電解質の開発
公開日2015/2/19
報告書年度2007 - 2011
委託先名独立行政法人産業技術総合研究所
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約 プロジェクト開発目標である電池のピーク出力 2500 W kg-1 を達成しうる高イオン伝導率(車載環境での実用温度域で少なくとも 20 mS cm-1)を示す低粘性イオン液体を開発するため、本研究では、計算科学的手法による分子設計指針導出、新規アニオンからなるイオン液体合成とその物性評価、電池出力特性評価、熱安定性評価、の4つの研究項目を相互に相関させながら検討した。結果の要約を下記に記す。
1. 計算科学的手法による分子設計指針導出
 イオン間相互作用のab initio分子軌道計算によるリチウム-アニオン間相互作用エネルギーの計算結果は、Li/LiCoO2のレート特性のアニオン依存性を説明する良い指針であることが分かった。第一原理計算に基づいて改良した力場を用いた分子動力学計算によって推定される自己拡散係数とイオン構造の関係は、磁場勾配NMR法による実測値と良い一致を示し、さらに分子の回転相関関数が粘度を反映する良い指針であることを見出した。一方、第一原理DFT計算による、リチウム金属表面でのアニオン吸着エネルギーは、リチウム負極上での界面電荷移動抵抗の大小関係をうまく説明できることがわかった。いずれの計算手法においてもFSO2基を含むアニオンが電池系に適している可能性が示唆された。
2.  新規アニオンからなるイオン液体合成とその物性評価
 本事業で合成した非対称アミドFTAは、スピロアンモニウムのように従来のアニオンでは100℃以上の融点となるものでも室温以下の融点を与えることを見出した。側鎖の運動性が向上するエーテル酸素を導入したボレートアニオンを世界で初めて合成し、予測通りの粘性低下を確認した。室温近傍で20 mS cm-2なるイオン液体としては、EMI[FSA],EMI[FTA]などのEMI系有利であり、EMI[TFSA]と同等の粘度を示すAS44[FTA],Py13[FTA]は60℃付近で20mScm-1を示すことが分かった。イオン液体としての報告例のない新規アニオン[(FSO2)3C]-の合成を検討し、中間体((HSO3)3C)のフッ素化によって少量のカリウム塩の合成をおこなった。今後イオン液体化の合成を行い、計算科学的手法で得られた特性の実測による検証、電池系への展開を進める。
3.熱安定性評価
 イオン液体およびリチウム塩の熱安定性および熱分解機構について、TG-GCMS, DSCを用いて検討した。本事業で合成したFTA塩はいずれの場合も、ほぼFSA塩とTFSA塩の中間的な熱安定性であることが分かった。電池材料共存下ではFSO2基を含むイオン液体はCF3SO2基のみからなるイオン液体よりも発熱開始温度が低いことが分かった。
4. 電池出力特性評価
 イオン液体に適した部材の探索を検討し、セパレータにはイオン液体の含浸性に優れた特性を示したシリカナノ粒子含有ポリオレフィンを選定した。電極については、種々の電極(Sn負極、炭素負極、鉄オリビン正極等)を検討し、最終的にコバルト酸リチウム正極と金属リチウム負極を選択した。コイン型の小容量ラミネートセル(活物質量 2 mg)による10秒間出力試験(Li-EADプロジェクト推奨の方向に概ね準拠)の結果と角型ラミネートモデルセルの重量比(=活物質量/セル全重量)から、角型セルでの出力を推定した。目標値である2500W/kgには達しなかったものの、有機溶媒電解液でも55 ℃で928 W/kgであるのに対し、EMI[FTA]を用いた場合、55℃で1868 W/kgとなり、有機溶媒を大きく上回る出力を見通す事ができた。
英文要約Less-flammability is one of the most valuable properties of ionic liquids (ILs) containing perfluoroanions. Recently, such a unique "liquid" has been expected to use as an electrolyte in order to improve thermal stability and longevity of a lithium secondary battery, which have been increasingly required for an application especially to a hybrid car. The aim of this study is to elucidate the molecular design for highly conductive and thermally stable ionic liquids (ca. 2x10-2 Scm-1 at a moderate temperature) and to develop a lithium battery system with the use of ionic liquids (peak capacity of 2500 W/kg). The results obtained in this project were descried as follows.
1) The interaction energy between caion and anion with the use of ab inito molecular orbital calculations well explain the anion dependence of the rate property of Li/LiCoO2. The molecular dynamics calculation with adopting precisely decided force-fileds for various ionic liquids well predicted the relationship between self-diffusional coefficient of anions and cations in ILs and the difference of the shape and size of those ionic speices. Especially, the self-diffusional coefficient of the cation could be predicted by rotational correlation functions of the C2-H bond of imidazolium cation in the ionic liquids. On the other hand, the first principle DFT calulation on adsorption states of anionic spiecies on Li(100) reveals that the adsorption energy of anion were the order of BF4 > CF3BF3 > FSA >> FTA > TFSA , opposed to the results of anion-Li+ binding energy. By using these results, we can discuss the mechanism of the experimental results of interface charge transer on a Li anode.
2) Asymmetric amide anion, FTA, reduced the melting point of quaternary ammonium salts combining with structural symmetry such as tetraethylammonium and 5-azoniaspiro[4.4]nonane. Introducing ehter oxygen into perfluoroalkyl side chain in perfluoroalkyltrifluoroborate ionic liquids successfully lowered both melting point and viscosity of ILs. The results were predicted by both molecular orbital and molecular dynamics calculations.
3) The thermal stability of developped ILs and corresponding lithium salts was investigated by TG and TG-GCMS. FTA-ILs and LiFTA exhibited intermediate thermal decomposition temperature between corresoponding FSA and TFSA salts. DSC was employed to examine the thermal stability of ILs toward active materials such as charged cathode and lithium metal. These results showed that the kind and structure of anionic speices much affected on their thermal stability.
4) Small coin-type two-electrode cell containing developped ILs were manufactured and power output test during 10 seconds was conducted at several temperature to cofirm the potential of RTIL as electrolyte of the cell with power of 1800W/kg. Power density estimation for scaled-up cell was carried out based on the obtained data and actual cell weight of short-term target cell. It was revealed that cells with EMI[FSA] and EMI[FTA] electrolyte provided estimated power density more than 1800 W kg-1 at 55 °C, which was about two times larger than that estimated using conventional organic solvents.
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