成果報告書詳細
管理番号20120000000437
タイトル平成19年度-平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 ナノ界面制御による高容量電極の研究開発
公開日2015/2/19
報告書年度2007 - 2011
委託先名独立行政法人産業技術総合研究所
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約リチウムイオン電池の電極活物質、特に正極活物質について、ナノサイズ化した試料を作成することによる高容量化を検討した。酸化チタン等で見出されている、ナノサイズ試料において発現する表面疑似容量を積極的に利用し、正極活物質の候補材料においてインサーション反応によるバルク容量に表面疑似容量を加算することによる高容量化を図った。 正極活物質として、バナジウム酸化物とマンガン酸化物を選択し、様々な化学的合成法を検討し、VO2(B)、V6O13、V2O5、LiV3O8、H2V3O8、NaV6O15、Li0.44MnO2、LiMn2O4、Na0.44MnO2等のナノサイズ微粒子を合成することに成功した。また負極活物質として、シリコンを選択し、ナノサイズ化することで、充放電時に劣化の原因となっている体積変化を緩和することで長寿命化を図った。 バナジウム酸化物においては、ナノサイズ化によって、バルク結晶では実現できなかった電位領域の反応が利用できるようになった結果、V2O5ナノロッドで約423 mAh g-1、V6O13ナノワイアで約400 mAh g-1、VO2(B)ナノリボンで約410 mAh g-1、LiV3O8ナノロッドで約350 mAh g-1という非常に高い初回放電容量を得ることに成功した。またLiV3O8ナノロッドにおいては、容量は低いものの低レートでの充放電で100サイクル以上安定に充放電が可能な材料を合成することが出来た。 マンガン酸化物に関しては、通常の4 V領域だけでなく、3 V領域での充放電も可能なリチウムマンガンスピネルナノワイアを合成することに成功し、初回放電容量270 mAh g-1を実現した。 シリコン負極については、カーボンコーティングしたナノポーラスシリコンを合成し、50サイクル経過後でも1500 mAh g-1の高容量を維持する安定な材料を合成することに成功した。 また、ナノ材料酸化チタン電極における表面疑似容量発現機構の解明を目的に、BET法や浸漬熱測定により試料の比表面積を評価し、表面疑似容量との相関について調べるとともに、充放電試験やSVSC測定等を用いて電気化学的評価を行った。その結果、表面疑似容量は試料の比表面積と関連していることを確認した他、電池の反応として利用するためには不安定であり、表面疑似容量の形で蓄えた電気は短時間のうちに解消されてしまうことがわかった。更に、充放電中の試料の形態変化を観察する手法として、in-situ AFMによる評価を検討し、導電助剤や結着剤と混練した実用条件に近い塗布膜状態においても測定が可能となる条件を見出し、実用電池への応用の道を切り開いた。 以上のように、サイズをナノメートルオーダーに制御した、種々の活物質材料の合成について検討した結果、一部の試料において、初回放電容量1000 Wh kg-1を越える高容量を示す材料を得ることに成功した。しかしサイクル特性には課題を残した。
英文要約Lithium ion battery (LIB) has attracted more and more attentions because it has potential to be used in electric vehicle (EV) and hybrid electric vehicle (HEV). However, the energy density of LIB has to be much increased to satisfy such industrial needs. Here, we proposed that the capacitance of some positive electrode active materials can be improved by using the nano-size active materials.
From 2007-2011, Vanadium oxide aerogels with ultra-high surface area (> 190 cm2/g) were prepared through a sol-gel method. The aerogel shows a high mesoporous, nanostructured morphology which is composed by ultrathin nanofibers about 10 nm in width. Such aerogels were used as the precursors to obtain other vanadium oxides by calcinations at different conditions. The results showed that V2O5, V6O13 and VO2(B) can be obtained by annealing under air, pure Ar and high vacuum atmosphere, respectively. The larger capacities (from 320-410mAh/g) of these vanadium oxides derived from aerogels were attributed to their high surface area and nanofiber structure which promise both high reaction active surface and short Li+ diffusion paths upon intercalation/de-intercalation. However, the cycle performance of the active materials with high surface area should be improved. Other nanostructure active materials such as LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O2, Na0.44MnO2, LiV3O8, H2V3O8, TiO2 and Nanoporous Si have been also synthesized and applied for electrochemical properties’ investigation to see if it is possible for using as electrode active materials in lithium ion battery. Generally, the nano-size active materials show really larger capacitance, however, also show poorer cycle stability comparing with the related bulk active materials.
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