成果報告書詳細
管理番号20120000000834
タイトル平成21年度-平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 4d遷移金属コンバージョン系による高容量正極材料の研究開発
公開日2015/2/19
報告書年度2009 - 2011
委託先名国立大学法人東京大学
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約正負極ともにインターカレーション反応を用いるリチウム二次電池は、最も高いエネルギー密度を有する二次電池として近年非常に注目されている。インターカレーション反応電極では、結晶の骨格構造を崩すことなくLi+の脱挿入を行うことで充放電反応が進行する。そのため非常に良好な可逆性を有す一方、Li+サイト数の制限や、脱リチウム時の構造不安定性から、現在の正極材料における可逆容量は遷移金属あたり0.5電子反応相当に限られている。この限界を突破する方法として、複数のリチウムや電子が関与する可逆的分解反応(コンバージョン反応)に注目した。この反応は、金属までの還元反応を利用するために電極反応電位が低く、正極材料としてはほとんど検討されてこなかった。しかし、電極反応電位は分解反応のギブスエネルギー変化により決定され、無機化合物の中には高電位発生の可能性を有するものが多く存在し、さらには活物質のアモルファス化によっても電位は向上する可能性がある。これまでに十分に探索されてこなかった、高電位を発生するコンバージョン反応正極を採用するリチウム二次電池では極めて高いエネルギー密度が期待される。
基本材料として、電子伝導性が高く、高い発生電位が期待され、複数電荷応答が比較的狭い電位領域で起こる酸化ルテニウム粉を選択した。粒子の微細化やカーボンとの均一分散化に加え、適切なバインダーの選択、さらには長尺柔軟CNT添加等により、充放電サイクル特性が向上することとを明らかにした。
これらは、長距離電子導電経路確立、電解液との副反応抑制、活物質粉末粒子の脱落防止等の効果によると考えられる。ルチル構造を有する酸化ルテニウムと酸化モリブデンとの複合酸化物の作製方法を検討・確立し、Moを半分程度置換しても800mAh/g以上の高容量コンバージョン反応正極特性が、高電位発生機能を失うことなく得られた。この際、Ruは全電位範囲でMoは2V以下でのみ反応に寄与する。コンバージョン反応後の析出金属は、EXAFS同径分布に第1近接のみが確認されるほどの超微細なクラスタである。その後再生成する酸化物も同様であり、ナノ以下の微細領域で進行する可逆反応といえる。
英文要約Lithium-ion batteries offer highest energy density among the existing rechargeable batteries. The upper limit of the reversible capacity is determined by the crystallographic sites that can accommodate lithium ions. Thereby, one possible option toward higher capacity is in a reversible conversion reaction, where the crystal is destroyed during reduction and recovered upon oxidation. With this reaction, multi-valence states can be accessed to produce huge capacity. Most of the previous research has focused on using conversion reaction for the anode side. In this project, we try to apply this large-capacity reaction to the cathode side. We have picked up 4d transition metal oxides with respect to their high electronic conductivity as well as its ability to access multi-valence state within relatively narrow voltage window. The target systems of last year were RuO2.nH2O and (MoxRu1-x)O2.nH2O. In order to improve the charge-discharge cyclic property, we have studied the effects of the characteristics of the electrode constituent materials, morphology and some new additives. We have also studied the effect of compounding the oxide materials to expand the material option for the conversion reaction electrode. Uniform formation of nano-materials and the addition of an appropriate resin improved the charge-discharge cycle characteristic. Ruthenium-molybdenum composite oxide powder with rutile-type structure was successfully synthesized. The conversion electrode of the compound oxide with >50% Mo showed theoretical charge-discharge capacity. X-ray absorption spectroscopy revealed (i) Redox reaction of Ru takes place over 1-4.2V while Mo participate only for the voltage region below 2.0 V, and (ii) First conversion reduction lead to the formation of nano-cluster, from which the visible RDF from EXAFS signal is limited to Ru-Ru bond distance. (iii) “Nano-clustered” state maintains for the subsequent cycles including the reversible oxidized product RuO2.
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