成果報告書詳細
管理番号20140000000665
タイトル平成22年度-平成24年度成果報告書 太陽エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム次世代高性能技術の開発 太陽電池用シリコンの革新的プロセス研究開発 (Si 精製プロセスの開発)
公開日2015/2/19
報告書年度2012 - 2014
委託先名東京大学生産技術研究所
プロジェクト番号P07015
部署名新エネルギー部
和文要約平成22年度-平成24年度成果報告書 太陽エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム次世代高性能技術の開発 太陽電池用シリコンの革新的プロセス研究開発(Si精製プロセスの開発)

東京大学生産技術研究所における本研究の目的は、太平洋セメント(株)および弘前大学との共同で太陽電池級シリコンを低コスト高効率で生産するプロセスを確立することである。太平洋セメントおよび弘前大学の担当はそれぞれ、高純度非晶質シリカの製造とその還元による高純度シリコンの製造であり、本所では高純度シリコンのさらなる精製プロセスの開発研究、特にPとBのスラグ精製と酸リーチング処理を担当した。2010年はCa添加CaO-CaF2系スラグ処理によるシリコン中Pの除去が、従来の酸化脱リンと異なる還元反応により可能であることを確認した。またPのP3-への還元剤としてのみならず、Caの添加が溶融シリコン中での強い親和性からシリコンの凝固時の偏析係数を小さくする効果も期待された。まず、Ca添加CaO-CaF2系スラグ処理の実験手法を確立した。MoSi2電気抵抗炉からなる実験装置を組み上げ、分析システムを作製した。1450oCおよび1500oCにて3-21時間種々の組成のCaO-CaF2 系スラグで実験を行った結果、いくつかの試料ではICP発光分光分析で得られる下限値までP濃度が下がったため、実プロセスレベルの試料の分析も念頭に置き、吸光光度法による分析手法も確立した。なお、スラグについては全P分析以外にP5+とP3-を分別して定量する方法も試み、シリコン中Pは還元除去されていることが確認された。また、処理後のCa濃度は、Caの添加無しでもSiによるCaOの還元により増大していることが確認された。Caは凝固時にシリコンの結晶粒界でCaSi2相を生成し、同相に偏析したPを酸リーチングによりさらに除去することで、目標とする脱リン率98%達成の可能性が示唆された。2011年は引き続きCa添加CaO-CaF2系フラックス処理によるシリコンの脱リンを諸条件で行い、最適条件を模索するとともに、スラグ処理後の試料の酸リーチングによるさらなるPの除去を試みた。2010年に引き続き、前年に作製したMoSi2電気抵抗炉からなる実験装置と分析システムで実験を行った。実験結果から、スラグの塩基度が高いほど(CaO濃度が大きいほど)、酸素分圧が高くなる可能性にも関わらず高い脱リン率を示した。また、高温での処理が高い脱リン率の傾向を示した。得られた試料中のPおよびCaは引き続き酸リーチング処理を施すことにより減少することが明らかになった。2012年はスラグ処理および酸リーチング処理の最適条件を模索するとともに、同方法によるBの除去の可能性についても検討を行った。スラグ処理と酸リーチング処理を組み合わせることにより、脱リン率98%、脱B率63-86%が得られ、当初目標を達成することができた。
英文要約Title: Research and Development of Innovative Processes for Solar Grade Silicon (Development of Si Refining Process) (Fy2010-2012) Final Report

The goal of the research at the Institute of Industrial Science, the University of Tokyo is to establish production processes for solar grade silicon with lower cost and higher efficiency in collaboration with Taiheiyo Cement Corporation and Hirosaki University. The processes are composed of production of highly pure amorphous SiO2, reduction of the SiO2 into pure silicon and the refining of silicon. The University of Tokyo, IIS is in charge of the refining part, mostly on the removal of P and B by acid leaching and slag treatment. In 2010, we have investigated the possibility of reduction removal of P from molten silicon using CaO-CaF2 slags with Ca addition, which is not via an ordinary oxidation reaction. Ca is considered to work not only as the reducing agent to form P3- but also as the stabilizer of P in molten silicon due to a strong affinity for P in the melts, providing a smaller segregation coefficient and higher removal ratio by acid leaching. Firstly, we have established the experimental procedures for the slag treatment with Ca addition. The experimental setup with MoSi2 high temperature furnace and the analytical system was completed. Then the dephosphorization with various compositions of CaO-CaF2 slag was performed mainly at 1450oC and 1500oC for 3-21 hours. Some analytical results by ICP-AES revealed that the P content was reduced to lower than the detection limit, and wet chemical analysis was performed to clarify lower P content which is necessary for the practical refining process. Besides the total amount of P analysis, we have settled the analytical system to check the contents of P5+ and P3- separately. Furthermore, the content of Ca was found to have increased due to the reduction of CaO by Si. Also, the formation of CaSi2 phase was formed at the grain boundary, which suggested that the segregated P can be removed by the following acid leaching process to provide the final goal of the 98% removal of P by these processes. In 2011, we have investigated the reduction removal of P from molten silicon using CaO-CaF2 slags with Ca addition. In addition, acid leaching was performed to investigate the further removal of P from the samples after the slag treatment. Following the experimental procedures established in 2010, several experiments with CaO-CaF2 slag were carried out using the setup composed of MoSi2 high temperature furnace and the analytical system. From the results, slag with high basicity (CaO content) showed higher dephosphorization ratio in spite of the high oxygen potential. Also, higher temperature treatment showed higher dephorization ratio. Further leaching treatment showed the decrease in both P and Ca contents. In 2012, optimization of each treatment was performed and the possibility of B removal was investigated. By combining slag treatment and acid leaching process, as much as 98% of P was found to be removed and 63-86% of B was removed simultaneously, which satisfied the goal of the present research.
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