成果報告書詳細
管理番号20140000000576
タイトル平成22年度-平成25年度成果報告書 最先端PG(Mega-ton Water System) 100万m3/日規模大型プラント構成最適化 膜素材合成と薄膜形成法の検討
公開日2015/3/31
報告書年度2010 - 2013
委託先名国立大学法人東京工業大学
プロジェクト番号P09025
部署名環境部
和文要約高透水性・高塩バリヤー性を実現するため高い機械的強度、高い化学安定性を有する全芳香族架橋ポリアミド(PA)や全芳香族ポリベンズイミダゾール(PBI)の分子設計及び重合手法を検討した。実際に、主鎖の剛直性が異なるPA類の合成、親水性基としてカルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシ基を持つPAの合成、分子間相互作用を低減するようなPAの合成および架橋構造の導入に成功した。また、全芳香族ポリベンズイミダゾール(PBI)に関しても、様々な主鎖骨格から成るPBIの合成、親水基を導入したPBIの合成、分子間力の低減を期待したN-ブチル化及びブチルスルホン酸化PBIの合成および架橋構造導入に成功した。
 次に、スピンコート法により約1μm膜厚程度のPA単一自立超薄膜の作成、PA架橋単一自立超薄膜の作成、PBI単一自立超薄膜の作成、及びPBI架橋単一自立超薄膜の作成に成功した。
PA膜の透水性能評価を系統的に行った結果、以下に示す結論を得た。(1)PAの主鎖骨格の剛直性を柔軟なものから剛直なものに調整しても透過現象は全く見られなかった。同様に、アミド結合の水素をメチル基に置換した場合にも透過現象は見られなかった。(2)親水基としてカルボン酸基を導入した場合、剛直な主鎖骨格を持つ場合は透過現象を示さなかったが、柔軟で運動性の高いエーテル結合や嵩高いカルド構造を主鎖骨格上に持つ場合透過現象が見られた。(3)全体の繰り返し単位に対する親水基の導入率と透水量には明確な比例関係は見られず、ある一定の親水基の導入率において透水量の極大値を持つ。(4)スルホン酸基及びカルボン酸基の透水性能に対する影響は同程度であるが、弱酸性のヒドロキシ基では透過現象を示さず、親水基として酸性度の高い官能基を用いることが効果的であると分かった。(5)架橋構造の導入は透水量をある程度維持したままNaCl阻止率のみ向上させた。
 また、PBI膜の透水評価を行った。これらの結果を系統的に比較し、以下の知見を得た。(1)主鎖骨格の異なるPBIの比較を行ったところ、繰り返し単位におけるイミダゾール環の重量分率の増加に従って透水量の増加及びNaCl阻止率の低下を示すことが分かった。PAとは異なり、PBIは親水基を付与しない場合でも、イミダゾール環状に存在する活性な窒素上の水素の存在によって、透過現象が確認できた。(2)PA同様に親水基の導入率と透水量には明瞭な関係性は見出せず、ある一定の親水基の導入率において透水量の極大値を示すことが分かった。(3)架橋構造の導入は、主鎖骨格上に親水基を持つPBIではPA同様に透水量をある程度維持したままNaCl阻止率の向上を導く。一方で、イミダゾール環間の水素結合を緩和させた架橋膜は、透水量及びNaCl阻止率を同時に向上させることが分かった。(4)特に、PBI8-50-0.5では極めて高い透水量0.53 m3 m-2 day-1およびNaCl阻止率46 %を示し、イミダゾール環状の水素をアルキルスルホネート系の官能基で置換したPBIを製膜と同時に加熱架橋させる手法が極めて効果的な膜形成方法であることが分かった。
英文要約In order to achieve high water flux with high salt rejection, the molecular designs of wholly-aromatic polyamides (PAs) and polybenzimidazoles (PBIs) with high mechanical and chemical stability have been focused on. In practice, the synthesis of PA samples with different main chain rigidity, with hydrophilic groups, such as carboxylic acid, sulfonic acid, and hydroxyl groups, and with weak interaction between molecular chains, as well as the introduction of cross-linking structures have been successfully demonstrated. On PBI samples, the ones could be synthesized with different main chain, with hydrophilic groups, and with weak interaction between molecular chains by the insertion of pendent N-butyl and N-butylsulfonic acid groups as side chains. The introduction of cross-linking structures to PBIs was also successful. The ultrathin self-standing PA films, PA cross-linked films, PBI films, and PBI cross-linked films having the thickness of around 1 micro meter could be prepared based on the spin-coating method.
The water transport experiments of PA membranes provided the following conclusions: (1) Water permeation behavior has not been found by varying from rigid to flexible main chains in the films. Also, the replacement of amide protons with methyl groups, breaking the hydrogen-bonds, did not realize the water permeability. (2) The introduction of carboxylic acid groups in PA enabled the water permeation only when flexible and mobile ether linkages or cardo structures with large free volume were employed in the main chain, although the rigid main chains did not help water transportation. (3) There is no relationship between the ratio of hydrophilic groups per monomer repeating unit and water flux. (4) The effects of sulfonic acid and carboxylic acid groups on water permeability were similar, but hydroxyl groups did not function for water permeation. (5) The introduction of cross-linking structure in the PA membranes improved NaCl rejection while maintaining water flux to some extent.
The conclusions of water transport properties of PBI membranes are as follows: (1) The increasing the imidazole unit ratio in the main chain caused the increase in water flux and decrease in NaCl rejection. Unlike PA membranes, PBI membranes showed water permeability without hydrophilic groups due to the presence of protons on imidazole rings. (2) The relationship between the ratio of hydrophilic groups per monomer repeating unit and water flux was unexpected just as PA membranes. (3) The introduction of cross-linked structures in PBI membranes improved NaCl rejection while maintaining water flux to some extent. (4) Especially, PBI8-50-0.5 showed high water flux (0.53 m3 m-2 day-1) and high NaCl rejection (46%), indicating that the molecular design of PBIs with long alkyl sulfonic acid groups as well as the in-situ thermal cross-linking technique are excellent approaches for preparing high performance membranes.
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