成果報告書詳細
管理番号20140000000744
タイトル平成24年度-平成25年度成果報告書 低炭素社会を実現する革新的カーボンナノチューブ複合材料開発プロジェクト グラフェン基盤研究開発 ショウノウを活用した単結晶グラフェンの研究開発(1)
公開日2015/3/31
報告書年度2012 - 2013
委託先名学校法人中部大学 国立大学法人名古屋工業大学
プロジェクト番号P10024
部署名電子・材料・ナノテクノロジー部
和文要約平成24年度に製作するマイクロ波プラズマ装置の仕様の検討を行った。既存の装置に対して、大きな設計変更が必要な箇所は、レーザー光導入とショウノウ供給器の二つが挙げられる。それらの仕様決定および概要設計を行った。平成25年度に、装置本体を8月初、ショウノウ供給器を10月初に名古屋サイエンスパーク連携リサーチセンターに設置した。レーザー光導入部については、既存装置ではプラズマ源のサイズがΦ300mmであったところをΦ125mmまで小型化し、プラズマ源から50mmの位置のステージの中心に、22.5°でレーザー光を導入することができた。ショウノウ供給器については、パージおよびキャリアガスを出来るだけショウノウチャンバーの下部へ導入し、チャンバー内ガスが攪拌されるように考慮した。今回作製した装置で成膜を行い、ラマン分光法によりグラフェンの成分が含まれていることを確認した。ショウノウを原料に用いた熱CVDにより合成したグラフェン試料の層数、質をラマン分光分析により評価した。合成されたグラフェンの質に関しては、いずれの位置についてもDバンド強度が低く高品質なものが合成されていることが確認できた。Gバンドと2Dバンドのピーク比(IG/I2D)からも、良好なグラフェンが形成されていることがわかった。大きな単結晶グラフェンの成長を目的として、大気圧下で、ショウノウをゆっくり蒸発させることにより、ショウノウからCu箔上にサイズが80μmの大きい単結晶グラフェンを作製することに成功した。大きな単結晶グラフェンをPET上に転写することにより、グラフェン膜のシート抵抗は520Ω/sq程度であることを確認した。転写したグラフェン膜の光透過率は、波長550nmにおいて約90%であった。Cu箔上に形成されたグラフェン膜の表面にポリメチルメタクリレート(PMMA)をコート・乾燥し、一方Cu箔は硝酸鉄水溶液にてエッチングし、PET基板上に転写した。グラフェン膜にPMMAや金属粒子が残ってグラフェンの特性に影響するので、転写グラフェン膜の低いシート抵抗や高い光透過性を達成には希釈した硝酸処理とアセトンを温め処理することが重要であった。新しく設置されたレーザー照射器付マイクロ波プラズマCVD装置を用いて、GaN半導体レーザー光(波長0.4μm,出力10W)を5cmφに拡大して触媒金属Cu上に照射して、グラフェンの成膜実験を行った。ラマン分光、転写グラフェンのシート抵抗、光透過率を求め、これまでレーザー励起グラフェンの成長に使用されたレーザーパワー密度より1/1000000の微弱の光でも、グラフェンの膜質を改善することができた。5員環、6員環を持っているショウノウによるグラフェンは、小分子のメタンによるグラフェンに比べて、膜質が優れていることが分かった。レーザーを照射しない状態で紫外線カットをすると、無ドープでシート抵抗1.3kΩ/sq(最良値0.47kΩ/sq)・光透過率92.5%が、ドープによりシート抵抗0.46kΩ/sq・光透過率91.8%と向上し、初期(平成25年末)の目標(シート抵抗1kΩ/sq以下・光透過率90%以上)を達成した。もう少しの研究開発(紫外線カットやレーザー光照射等)で、ITOの理論値(シート抵抗100Ω/sq・光透過率90%)以上の良質なグラフェンが得られると思われる。
英文要約In 2012 fiscal year, we designed specification and outline of the microwave plasma CVD. The laser irradiation and the camphor sublimation apparatus are important units. We set up the equipment in the Nagoya science park in August and October. It could irradiate the laser to the center of the stage at an angle of 22.5°. The camphor chamber was designed so that an internal gas might mix. It was able to be confirmed from Raman spectra that the thin film deposited by the equipment contain grapheme. Raman spectroscopy was used to evaluate the number and quality of graphene layers synthesized by thermal chemical vapor deposition (CVD) using camphor as carbon source. The ratio of G and D peak (IG/ID) gave the crystalline nature and quality. In addition, FWHM of the 2D band as well as the intensity ratio of the band by (IG/I2D) peak was used to evaluate the number of layers. High quality of synthesized graphene was confirmed with a low intense D band. Again, from the peak intensity ratio of the 2D and G band from (IG/I2D) high quality graphene growth was confirmed. On the other hand, an atmospheric pressure CVD is devolved to synthesis graphene crystal as large as 80μm on Cu foil by slow evaporation of camphor carbon source. Transferring a continuous graphene film synthesized by above mentioned technique a sheet resistance of 520Ω/sq was obtained. The light transmittance of the transferred graphene film was about 90% at a wavelength of 550nm. The graphene film before and after transferring was treated with warm acetone and diluted nitric acid to achieve a high optical transparency and low sheet resistance. GaN laser (wavelength: 0.4μm, power: 10W) was used to perform laser assisted graphene growth by newly installed microwave surface wave plasma CVD. Graphene film was grown on Cu substrate by adjusting laser spot (5cmφ) so as to cover whole substrate. It is very interesting to note here that graphene growth can be performed by reducing the laser irradiation power to 1/1000000 than the power used for laser assisted growth before in this study. Graphenes grown by camphor with pentagon and hexagonal carbons had good quality compared with graphene by methane with small molecule. By avoiding direct UV exposure to the substrates and without laser irradiation, graphene film of 92.5% transmission was achieved which showed sheet resistance 1.3kΩ/sq (lowest value: 0.47kΩ/sq) without doping. The value further reduced to 0.46kΩ/sq at 91.8% transparency by doping. The research target, which was set as 1kΩ/sq at 90% transmission for 2013 was preciously met. We are confident to achieve 100Ω/sq sheet resistance at 90% transmission (the theoretical value of ITO) with the combination of laser and avoiding direct UV exposure.
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