成果報告書詳細
管理番号20140000000818
タイトル平成23年度-平成25年度成果報告書 「ゼロエミッション石炭火力技術開発プロジェクト 革新的CO2回収型石炭ガス化技術開発 物理吸収法におけるサワーシフト反応最適化研究」
公開日2015/3/25
報告書年度2011 - 2013
委託先名株式会社日立製作所
プロジェクト番号P10016
部署名環境部
和文要約件名:平成23年度-平成25年度成果報告書 ゼロエミッション石炭火力技術開発プロジェクト 革新的CO2回収型石炭ガス化技術開発 物理吸収法におけるサワーシフト反応最適化研究
 本研究では、サワーシフト触媒のCOシフト性能および触媒の健全性を踏まえ、蒸気添加量の下限値を把握するために、反応温度や蒸気添加量等の各種運転パラメータと、シフト反応率、副生成物および触媒への炭素析出等の関係を定量的に評価し、COシフト性能、触媒の健全性の観点からサワーシフト反応の最適運用条件を決定することを目的とした。
加圧要素試験
 低蒸気供給条件において、各種パラメータと副反応進行性の関係を評価した。副反応のうち、触媒健全性に影響を与える炭素析出反応は、温度、H2O/CO比は低いほど、圧力は高いほど起こりやすく、SVおよびH2/CO比の影響は小さいことが判った。また、触媒への炭素析出メカニズムを解明するため、供給ガス種を変えた試験を行った結果、触媒への炭素析出経路はCOから直接生成する、Boudouard反応由来であると判断した。
 シフト反応は発熱反応であるため、平衡上は低温ほど反応が進行し易く、必要蒸気量は少なくなるという特徴を有す。そこで、低温で高い活性を有す触媒の選定を行った。異なる4種(A,B,C,D)の触媒を対象にCO転化率の温度特性を評価した結果、触媒Dでは200℃にて高いシフト活性を有すことを確認した。更に、触媒Dと低温活性が低い触媒Aを対象に、200℃における蒸気低減効果、および炭素析出量を比較した。触媒Dは触媒Aに比べて少ない蒸気量で高いシフト活性を有し、且つ、低温領域でのシフト選択性が高いため、炭素析出も抑制できることを確認した。
実ガス試験
 加圧要素試験にて選定された、低温活性が高い触媒Dの低温、低蒸気運転下でのシフト活性、および触媒健全性を調べるため、多目的石炭ガス製造技術試験設備(coal Energy Application for Gas, Liquid and Electricity : EAGLE)において、実際の石炭から製造された石炭ガス化ガスを用いて長時間の連続試験を実施した。触媒Bを対照触媒として、触媒入口温度200℃、H2O/CO比1.2mol/molでの1000時間連続試験を行った。触媒Dは1000時間経過時点まで平衡転化率を維持したのに対し、触媒Bは経時的にCO転化率が低下することを確認した。また、試験後触媒の分析の結果、触媒Dは触媒Bに比べて炭素析出が抑制されていることを確認した。
送電端効率評価
 反応温度の低温化と蒸気供給量の削減がCO2回収型IGCCにおける送電端効率低下の抑制にどの程度寄与するかどうかを評価した。IGCC単独での送電端効率(HHV)45.6%に対し、低温でのシフト活性が低い触媒を適用した条件では39.2%となった。これに対し、低温作動型触媒適用時は40.0%まで改善できることが判った。
英文要約Title:Development of Zero-emission Coal-Fired Power Generation / R&D of Coal Gasification Technology with Innovative CO2 Capture/Study of Sour-Shift Reaction Optimization for Physical Absorption Method (FY2011-FY2013)Final Report
The purpose of this research is to obtain a minimized steam quantity without performance degradation of the sour shift catalyst. Experiments are planned to determine the relationship between operating conditions, e.g., steam quantity and reaction temperature, and the performance of the catalyst, e.g., CO conversion ratio and carbon deposition.
Lab scale experiment under pressurized conditions
We investigated the relation between parameters and the side reaction progressive under a low steam supply condition. Results showed that carbon deposition, which affects the soundness of the catalyst, occurred with a high temperature and H2O/CO ratio under low pressure conditions. However, there was no relation between the H2/CO ratio and SV. We changed the amount of supply gas in order to elucidate what caused the carbon deposition and traced the source to a Boudouard reaction formed directly from the CO.
Since the shift reaction is an exothermic reaction, meaning it progresses at the lower temperature in the equilibrium, the amount of steam supply can be decreased. We therefore selected the catalyst with high activity at low temperature. An evaluation of the relation between the selectivity of the reaction and temperature for four types of catalyst, A, B, C, and D, showed that catalyst D had the highest shift activity at 200°C. We then measured the steam reduction effect and the amount of carbon deposition at 200°C for catalysts D and A with low shift activity at low temperature and found that catalyst D had a higher shift activity than A with less steam supply. Moreover, the carbon deposition of D could be restrained because shift selectivity in the low temperature region was high.
Bench scale experiment by using syngas
In order to investigate both the shift activity and the catalytic soundness of catalyst D under the low-temperature, low-steam supply condition, we conducted a long-term continuous test using practical syngas made in an existing pilot plant (coal energy application for gas, liquid, and electricity (EAGLE)). The 1000-hr continuous test in a H2O/CO ratio of 1.2 mol/mol and at 200°C of catalytic inlet temperature was conducted with catalysts D and B for comparison. Results showed that catalyst D maintained its equilibrium CO conversion rate after 1000 hours but that catalyst B’s rate fell with time. Post-test analysis showed that the carbon deposition of catalyst D was more easily controlled than that of catalyst B.
Investigation of net thermal efficiency
We investigated how much a low reaction temperature and a reduced steam supply would contribute to controlling the decrease of net thermal efficiency in CO2 recovery type IGCC. The net thermal efficiency (HHV) of applying the catalyst that had low shift activity at low temperature was reduced to 39.2% (-6.4% of the standard ratio) compared to 45.6% of IGCC alone. In contrast, the net thermal efficiency of applying catalyst D could be improved up to 40.0% (-5.6% of the standard ratio).
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