成果報告書詳細
管理番号20150000000073
タイトル平成21年度-平成25年度成果報告書 グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発 触媒を用いる革新的ナフサ分解プロセス基盤技術開発 高性能ゼオライト触媒を用いる革新的ナフサ分解プロセスの開発に係る研究
公開日2015/3/25
報告書年度2009 - 2013
委託先名触媒技術研究組合 独立行政法人産業技術総合研究所 国立大学法人東京工業大学 国立大学法人北海道大学 国立大学法人横浜国立大学
プロジェクト番号P09010
部署名環境部
和文要約実施計画書に基づき研究開発を実施し、最終目標を全て満たす二種類の触媒(候補触媒1、2)を開発するとともに、候補触媒に基づき100万MTAのプラントの概念設計と経済性の評価を行った。以下に開発項目ごとの主要成果を述べる。
研究開発項目1「高性能ゼオライト触媒の開発」
1.トポロジーの異なる既存及び新規ゼオライト20数種類をスクリーニングし、ZSM-5(MFI型)ゼオライトは他に比べ活性、目的物質の収率と触媒寿命の全てで優れていたためこれを選定した。
2.構造規定剤(SDA)の最適化、合成方法の最適化(エマルション法)により、ナノサイズZSM-5の合成に成功した。また、SDAフリー合成と粉砕・再結晶化によるZSM-5のナノ化技術を開発した。
3.第三元素の担持が長寿命化を阻害するコーキングを抑制する効果を見出し、最適化を行った。
4.各炭化水素の接触分解において、結晶サイズの微小化が長寿命化に有効であることを見出した。
5.長寿命化を図るため酸点位置制御技術として選択的外表面の脱アルミ技術及び外表面酸点の不活性化技術を開発するとともにその有効性を確認した。さらに、SDA最適化による細孔内酸点位置制御にも成功した。
6.SDAフリー合成による脱アルミ耐性(高耐水熱性)の賦与に成功した。ZSM-5のみならずトポロジーの異なるゼオライトでも同様の効果発現を確認した。
7.候補触媒に対し、成形触媒強度、賦孔及び触媒性能の観点から方法の最適化を行った。
研究開発項目2「高性能ゼオライト触媒に関する性能評価・反応解析」
1.触媒の反応特性評価法の共有化を図るとともに、セミベンチ装置を用いスケールアップした評価を行った。
2.原料は、ヘキサンやライトナフサ相当のモデルナフサを用いての評価・改良を行った。さらに、候補触媒について実ナフサでもモデルナフサ同様の触媒性能が発揮することを確認した。
3.ZSM-5によるヘキサン接触分解の反応メカニズムを解明した。
4.C6,C7の拡散係数を測定し、ヘキサンでは結晶サイズが170nm以下、ナフテン類では50nm以下のZSM-5を用いることで反応律速条件下の接触分解を行えることが分かった。
5コーク付着触媒の燃焼再生反応の解析と再生操作の最適化を行い、プロセス設計に適用した。
6.活性劣化の主要因であるコークは主にZSM-5の結晶外表面に堆積して細孔を閉塞することにより劣化すること、細孔内酸点に堆積したコークは反応物の酸点への吸着を抑制することにより細孔内拡散を促進することを見出した。
研究開発項目3「新触媒によるナフサ接触分解に関するプロセス設計」
1.反応を簡易反応モデルで表現して、試験データから速度パラメータを求め、反応器シミュレータを作成した。シミュレータの計算値と実験値の一致性は良好であった。
2.反応器シミュレータを用いた管径の最適化検討で、温度分布の制限から管径100mmを選定した。また、非定常モデルにて、反応・再生サイクルが計算できるツールを作成した。
3.候補触媒に基づいたナフサ接触分解プロセスの設計と従来の熱分解プロセスと比較し、8%の省エネ達成と建設費を含めた総付加価値は約1.5倍であることがわかった。
研究開発項目4「革新的ナフサ分解プロセスに関する動向調査」
ナフサ接触分解技術に関する国内外特許、文献からの技術情報を調査し、共有化した。
英文要約The development of innovative naphtha cracking process promoted by high performance zeolite catalysts
Research and development had been conducted, to accomplish the objective. Two types of catalyst (candidate catalysts 1 and 2) realizing anticipated target in this project were developed. And, the proposed chemical process with these catalysts in 1 million MTA production scale was evaluated in economic view point. The main achievements through this project are described below.
Subject 1: Development of High-performance Zeolite Catalysts
1.ZSM-5 (MFI-type) zeolite was selected as base catalyst, as ZSM-5 showed the highest performance among 20 types of zeolite with different topologies.
2. Nanometer-sized ZSM-5 crystals were synthesized by designing organic structure directing agent (OSDA) molecules and by using reverse emulsion. Thus crystals were also prepared by OSDA free method.
3. Adding third element on zeolite enabled to suppress coke deposition, leading to stable activity.
4. Duration period of ZSM-5 activity increased with decrease in its crystal size.
5. Catalyst-life of ZSM-5 was made longer by controlling acid site location to remove activity on outer surface of zeolite crystals, and to limited activity only in straight channels.
6. ZSM-5 without any OSDA showed high-tolerance to dealumination in steam atmosphere.
7. Molding method for candidate catalysts was optimized in terms of mechanical strength, pores and catalyst activity.
Subject 2: Analysis of Catalytic Performance and Kinetics
1. Common methods for evaluating catalysis were adopted. Influence of apparatus scale-up on catalyst performance was examined by employing semi-bench scale one.
2. Reactions were conducted using n-hexane, model naphtha and actual one as feedstock. Candidate catalysts showed almost the same activity between the model and actual naphtha cracking.
3. Cracking mechanism of n-hexane over ZSM-5 was elucidated.
4. Diffusivities of C6 and C7 hydrocarbons within zeolite crystals were measured. Kinetic analysis using the diffusivites indicated that overall reaction proceeds under reaction controlling conditions for n-hexane cracking with ZSM-5 of crystal lower than 170 nm, and for naphthene cracking with that lower than 50 nm.
5. Burning regeneration of coked ZSM-5 was analyzed. The results were used for process design.
6. It was elucidated that coke formation occurred mainly on the outer surface of ZSM-5 crystals, leading to pore mouth blocking. A part of coke was deposited on acid sites in micro pores, preventing reactant access onto acid sites.
Subject 3: Process Design of Catalytic Cracking of Naphtha over Developed Catalyst
1. Reactor simulator was developed. Calculated values were in good agreement with experimental data.
2. Diameter of reactor tube was determined to be 100 mm, due to the limitation of temperature distribution. This simulator was improved for the sequence of reaction and regeneration.
3. Naphtha catalytic cracking process with the candidate catalyst enabled to achieve 8% energy-saving. And, added profit including building costs was about 1.5 times, as compared to the thermal cracking.
Subject 4: Survey of Innovative Cracking Process of Naphtha
Technical information of naphtha cracking was gathered from reports inside and outside Japan, such as scientific and commercial journals, and patent. This information was held in common in this project.
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