成果報告書詳細
管理番号20150000000086
タイトル平成21年度-平成25年度成果報告書 グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発/副生ガス高効率分離・精製プロセス基盤技術開発/多孔性金属錯体を利用したCO2の高効率分離・精製プロセスの基盤技術開発
公開日2015/4/17
報告書年度2009 - 2013
委託先名国立大学法人京都大学 株式会社クラレ 昭和電工株式会社 東洋紡株式会社 昭栄化学工業株式会社
プロジェクト番号P09010
部署名環境部
和文要約<CO2ガスの分離・精製材料基盤技術開発>京都大学はCO2分離および微量成分ガス除去のためのPCP化合物の基礎構造探索とガス貯蔵・分離のメカニズムの解明を行った。CO2分離向けに構造柔軟性を有するPCP化合物群を見出し、高いCO2分離機能と分離後CO2の低エネルギー回収を両立できる新たな材料であることを示した。また、量子化学計算により、PCPにおけるガス分子の捕捉能は、配位子部位が分散力で、金属部位が電荷移動相互作用で決まる事を示した。更に参画企業と共同でPCPの耐水性に影響する因子の一部を明確にした。クラレはバイオガスからのCO2分離において、CO2選択吸着能を有する構造柔軟PCPの構造最適化によりCOORDIFLEX K-19を開発した。このPCPはCO2吸着特性に優れると同時に、加湿下、56万回の吸脱着試験後も吸着性能を維持した。また、低弾性率樹脂をバインダーに用いて吸着速度と圧壊強度のバランスがとれたPCPのペレットを得た。昭和電工はCO2/エチレンからのCO2ガス分離において構造柔軟PCPの構造好適化を進め、PCPの高いCO2分離能と25万回のCO2吸脱着におけるペレットの性能保持を確認した。更に、高いC4異性体分離能が期待されるPCPを4種見出し、形態付与技術を確立すると同時に、ペレット化しても高い分離性能が期待できることを確認した。東洋紡は微量成分ガスのシロキサンD4分離において、既存の活性炭よりも約2倍の分離性能を有するPCPを3種見出し、形態付与技術を確立した。アルデヒド分離では、PCPの機能化、薬剤複合化により、加湿下で既存材料よりも高い除去能と耐久性を有するPCPを3種見出した。また三社とも見出したPCPについてのkgスケールアップ合成を行い、既存プロセスと比較して同等あるいはそれ以上のコスト利点を有することを明らかにした。
<回収CO2ガスによるグリーンプロセス基盤技術開発>京都大学、東洋紡、昭栄化学工業が共同し、分離CO2の化学変換をモデル反応とするPCP複合触媒の基盤技術開発を推進した。複合触媒の合成方法として、含浸法などの液相法に加えて噴霧反応法等の気相法を検討した。複合触媒の調製と構造解析を行い、分子触媒とPCPとの複合化に成功した。また複合触媒開発におけるTEMやXRD等の詳細な構造解析の必要性を明らかにした。電気化学的評価法を確立し、酸化還元耐性を有する PCP を4種見出し、これを用いた複合触媒を作成し、構造解析によってPCPと触媒が均一に分散していることを明らかにした。CO2還元性能評価の結果、ギ酸やシュウ酸等の含酸素化合物の生成におけるCO2の選択率70%という平成23年度の中間目標(60%)を凌ぐ選択率を達成し、反応に与えるPCPの役割についても考察した。複合触媒の再設計及び固定化を検討し、PCPや複合触媒が高分散状態で基材に固定化された複合材料を得た。更なる触媒活性向上を目指し、CO2還元能を持つ分子触媒のコバルトクラスターとPCPを複合化し、反応条件を最適化した結果、CO2からの選択率95%以上という最終目標を(80%)凌ぐ選択率を達成した。活性金属種とPCPの複合化では、作製方法や複合化の制御因子(温度、処理時間、金属濃度)を検討し、PCPに数nm程度のCu等の活性金属種が担持された複合触媒を得た。CO2還元反応の結果、気相中において世界最高性能を有するメタノール生成PCP複合触媒を見出すことに成功し、CO2を原料にした化学プロセスに関する試設計を確立した。
英文要約Kyoto University (KU) focused on synthesis of PCPs for CO2 separation and minor component capture. They discovered the PCPs with structural flexibility via gas adsorption/desorption, and showed their high CO2 separation property and low energetic CO2 release property. They also showed that PCP’s gas capture ability depends on both dispersion force for ligand and dipole interaction for metal by quantum calculation. Some significant factors for water stability on PCPs were studied. Kurary discovered a flexible PCP for CO2 separation from CO2/methane mixture in biogas: COORDIFLEX K-19. The compound achieved high CO2 separation property and showed no degradation even after the 0.5 million cycles of adsorption/desorption under humid condition. They also prepared pellets of COORDIFLEX-19 by use of a binder resin and investigated its high gas adsorption kinetics and morphology strength. Showa Denko focused on CO2 separation from CO2/ethylene gas mixture. They discovered PCPs showing no degradation of CO2 adsorption/desorption process over quarter-million cycles. Their pellets were intact after these processes. They also discovered PCPs with high separation property of C4 isomer gases. TOYOBO focused on PCPs for selective adsorption of minor components, they discovered three PCPs with higher performance of siloxane-D4 separation than an activated carbon. They also developed the configuration control of these powder samples. In aldehyde capture, they found three PCPs with higher performance of selectivity and chemical stability than conventional materials. Three companies succeeded in scale-up synthesis of their PCPs in kg order, and confirmed their comparable and/or higher cost performance than the existing processes.
In order to develop novel PCP hybrid catalysts for a high-efficiency CO2 conversion as a model reaction, KU, TOYOBO and Shoei chemical inc. chose four PCPs with CO2 adsorption capacity, high thermal and electrochemical stabilities. For the hybridization, they developed liquid phase and gas phase method such as a thermal reaction spray. Characterizations of the obtained composits showed that the PCP and the catalyst were homogeneously dispersed in molecular level. They also constructed a novel CO2 reduction system that hybrid catalyst can work under extremely low voltage by using a mediator as electron transporter. Finally, by tuning electrolysis conditions, they successfully developed an effective hybrid catalyst with a 95% current efficiency for the CO2 conversion into formic acid; this is over the final targeted value in this project. They also created hybrid catalysts composed of PCPs and Cu nanoparticles as gas phase catalysts by tuning experimental conditions. The materials showed the highest catalytic activity for converting from CO2 and H2 mixture to methanol. They have established a trial design on the chemical process using CO2 as a raw material.
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