成果報告書詳細
管理番号20150000000383
タイトル*平成26年度中間年報 有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発(公立大学法人大阪市立大学)
公開日2015/7/25
報告書年度2014 - 2014
委託先名公立大学法人大阪市立大学
プロジェクト番号P14003
部署名環境部
和文要約ケイ素-炭素結合形成技術 卑金属触媒の開発
 白金等の貴金属の錯体を触媒としたヒドロシリル化反応はSi-C結合生成に有用な反応であるため、工業的にも広く用いられている。しかし、貴金属は高価、埋蔵地の偏在、毒性などの面から、その代替金属を用いた錯体の開発が強く求められている。これに対して鉄は広い分布、安価、低毒性のため、代替金属として最適と言える。本プロジェクトではオレフィンのヒドロシリル化反応に高い触媒活性を示す鉄錯体の探索を行っている。
 我々は既にFeBr2(terpy) (terpyはターピリジン誘導体を示す) が、ヒドロシリル化反応に高い触媒活性を示し、ターピリジン上の置換基の立体的要因が触媒活性に大きく影響することを報告している。本年度は置換基の電子的影響を検討する目的で、4'位に電子求引基, 電子供与基, 共役拡張基を有するターピリジンを合成し、その鉄錯体の触媒活性を調べた。その結果、共役拡張基の導入により触媒活性はわずかに向上したが、電子求引基および電子供与基の導入は触媒活性の低下を招くことが分かった。
 次に、合成の容易なジイミン誘導体 (RN=CR'-CR'=NR) を配位子とする鉄錯体の検討を行った。その結果二級シランに対して高い触媒活性を示すことを見出した。特に、FeCl2(RN=CH-CH=NR) (R = アダマンチル基) はPh2SiH2に対して触媒回転数(TON) が4200以上という高い活性を示すことが分かった。
 三級シランに触媒活性を示す鉄錯体の探索も行い、ピリジンの2,6位にNヘテロ環カルベンを有する配位子が鉄に配位した錯体がMe2PhSiHおよびMePh2SiHに対して触媒活性があることを見出した。

ケイ素-ケイ素結合形成技術 脱水素カップリング反応
 現在使用されているSi-Si結合形成反応はハロシランのアルカリ金属による還元反応(いわゆるWurts-Fittig 反応)、および遷移金属錯体を用いたヒドロシランの脱水素カップリング反応である。前者の反応は取扱いの難しいアルカリ金属を使用し、またNaCl等の副生成物が生じるという欠点を有している。これに対して、後者の反応はSi-Si結合を有する生成物の他には水素分子しか生成しないというクリーンな反応である。本プロジェクトでは鉄錯体触媒を用いた脱水素カップリング反応について検討を行った。
 先に示したヒドロシリル化反応に高い触媒活性を示したターピリジン誘導体を配位子とする鉄錯体を用いて、PhSiH3の脱水素カップリング反応を調べたところ、触媒回転数45でPhH2Si-SiH2Phが生成することを見出した。これにより、オレフィンのヒドロシリル化反応に触媒活性を示す鉄錯体は、脱水素カップリング反応にも触媒活性を示す可能性が示された。今後はヒドロシリル化反応触媒として開発してきた鉄錯体を、脱水カップリング反応に適応して、その触媒活性の検討を行っていく。
英文要約Silicon-Carbon Bond Formation Technology -Development of Base Metal Catalysts-
 Hydrosilylation catalyzed by precious metals such as platinum has been widely and industrially used to form a Si-C bond. However, the use of precious metals in catalysis is not always required due to high cost, environmental concerns, and uncertainty of the long-term supply of precious metals. Iron is an attractive precious metal surrogate because of its high natural abundance, low cost, and very low toxicity. Our purpose of this project is to explore iron complexes having high catalytic activity toward hydrosilylation of olefins.
We have reported that FeBr2(terpy) (terpy stands for a terpyridine derivative) showed good activity for hydrosilylation and the position and bulkiness of the substituents on the terpyridine gave great influence on the catalytic activity. We here report the influence of electronic effect on the catalytic activity. Iron complexes with 4'-R-terpyridine (R = electron-withdrawing group, electron-donating group, π-conjugated group) were investigated and it was found that the introduction of a π-conjugated group slightly increased the catalytic activity whereas the introduction of an electron-withdrawing group or an electron-donating group reduced the activity.
We also found that diimine derivatives (RN=CR'-CR'=NR) were good ancillary ligands of Fe for hydrosilylation reaction. Especially, FeCl2(RN=CH-CH=NR) (R = adamantyl) showed high catalytic activity for secondary silanes. The TON for Ph2SiH2 was more than 4200.
Iron complexes with terpyridine derivative or diimine derivative as an ancillary ligand showed high activity for primary and secondary silanes, respectively, whereas they did not exhibit the catalytic activity for tertiary silanes. We found that iron complexes with pyridine derivatives bearing N-heterocyclic carbenes showed catalytic activity for tertiary silanes such as Me2PhSiH and MePh2SiH.

Silicon-Silicon Bond Formation Technology -Dehydrogenative Coupling Reaction-
Reduction of halosilanes by alkali metals, so-called Wurts-Fittig reaction, is one of Si-Si bond formation reactions, but has the drawback because of the use of a very reactive alkali metal and the formation of by-product such as NaCl. In contrast, dehydrogenative coupling reaction of hydrosilane is much better because of a clean reaction causing the formation of only H2 as a by-product. We have been developing the dehydrogenative Si-Si bond formation reactions using iron complex catalysts.
We found that the iron complex with a terpyridine derivative had the catalysitc activity for dehydrogenative Si-Si bond formation reaction. The dehydrogenative coupling reaction of PhSiH3 using the iron complex as a catalyst produced PhH2Si-SiH2Ph with TON of 45. This result indicates that the iron complexes which have been developed for hydrosilylation of olefins has potential of catalytic activity for dehydroginative coupling reaction to form a Si-Si bond.
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