成果報告書詳細
管理番号20150000000385
タイトル*平成26年度中間年報 有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発 (学校法人関西大学)
公開日2015/7/25
報告書年度2014 - 2014
委託先名学校法人関西大学
プロジェクト番号P14003
部署名環境部
和文要約ケイ素-炭素結合生成開発技術
1. イリジウム錯体及びパラジウム微粒子触媒によるアリールシランの合成
アリールシランは半導体材料やクロスカップリング反応における原料として広く用いられている。それゆえ環境調和的な手法での効率的かつ実用的なアリールシランの合成が強く望まれている。
本研究では、イリジウム錯体触媒ならびに水素受容体存在のもとでのアレーンとヒドロシランの直接カップリング法による合成法を開発した。
例えば、ベンゼンとトリエチルシランを[Ir(OMe)(cod)]2触媒とフェナントロリン誘導体を添加物とし、さらにノルボルネンを水素受容体として加えて反応を行った。結果、トリエチルフェニルシランが80%収率で得られた。本反応は同様な条件のもと種々のアレーンを用いても進行し、また本反応は70℃という温和な条件のもとでも進行することを見出した。
一方、金属微粒子は大きな金属表面積を有するため、高い触媒活性を示すことが期待できる。本研究では、DMF保護パラジウム微粒子がヨードアレーン類とヒドロシラン/ジシランとのクロスカップリングにおいてアリールシランが得られる反応において、高い触媒活性を示すことを見出した。例えば、ヨードベンゼンとジメチルフェニルシランを0.1 mol %のパラジウム微粒子触媒の存在のもと反応させることによりジメチルフェニルシランが61%収率で得られた。
さらに、ヨードベンゼンとヘキサメチルジシランを0.1 mol %のパラジウム微粒子触媒の存在のもと反応させるとフェニルトリメチルシランが69%収率で得られた。
2.DMF保護鉄微粒子触媒を用いたアルケンのヒドロシリル化反応
本研究において、我々は、アセチルアセトナート鉄から調製されるDMF保護鉄微粒子の合成に成功し、この微粒子がアルケンのヒドロシリル化反応において高活性な触媒として機能することを見出した。
例えば、1-オクテン(0.5 mmol)とフェニルシラン(3.0 mmol)を0.1 mol %の鉄微粒子触媒の存在のもと70℃で反応させることにより対応するヒドロシリル化生成物が84%収率で得られた。金属前駆体の選択は本ヒドロシリル化反応における触媒活性の違いに大きな影響を与えることがわかった。すなわち、塩化鉄から調製した鉄微粒子は極めて低い触媒活性を示した。加えて、DMF保護パラジウム、白金、及び銅微粒子触媒は本ヒドロシリル化においては低活性であった。本反応は同様な条件のもとフェニルシランと種々のアルケンを用いても効率的に進行した。
英文要約Innovation of Silicon-Carbon Bond Formation Technology
1. Synthesis of arylsilanes by Ir-complex and Pd-nanocluster (Pd NCs) catalysts
Arylsilanes have been employed as materials for semiconductor, photoresist, and reagent for cross coupling reactions. Therefore, development of the efficient and practical synthetic methodology of arylsilanes by using environmentally-benign methodology would be highly desirable.
In this study, we developed direct coupling of arenes with hydrosilanes by using iridium-complex catalyst and hydrogen acceptor.
In a typical example, the reaction of benzene with triethylsilane was performed in the presence of [Ir(OMe)(cod)]2 combined with phenanthroline derivatives as additive and norbornene as hydrogen acceptor. As a result, triethylphenylsilane was obtained in 80% yield. The reaction proceeded with various arenes under these conditions and found that the reaction proceeded under mild reaction temperature (at 70 °C).
As an alternative, metal nanoparticles show high catalytic activity owing to their increasing the rate of their surface area. In this study, we developed DMF-protected Pd nanoclusters (Pd NCs) show high catalytic activities in cross-coupling reaction of aryl iodides with hydrosilane/disilane and gave arylsilanes as product. For example, the reaction of iodobenzene with dimethylphenylsilane in the presence of 0.1 mol % of Pd NCs gave dimethylphenylsilane in 61% yield. Furthermore, the reaction of iodobenzene with hexamethyldisilane in the presence of 0.2 mol % of Pd NCs gave phenyltrimethylsilane in 69% yield.
2. DMF-protected iron nanoparticles (Fe NPs) as catalysts in hydrosilylation of alkenes
In this study, we succeeded in synthesis of DMF-protected iron nanoparticles derived from iron acetylacetonate, which serves as active catalyst for hydrosilylation of alkenes. In a typical example, the reaction of 1-octene (0.5 mmol) with phenylsilane (3.0 mmol) was carried out in the presence of Fe NPs (0.1 mol %) at 70 °C gave corresponding hydrosilylation product in 84% yield. The choice of metal precursors effected markedly for the catalytic activity of the hydrosilylation. Thus, iron nanoparticles derived from iron chloride show very low catalytic activity. In addition, DMF-protected Pd, Pt and Cu nanoparticles totally indicated low catalytic activity in the hydrosilylation. The reaction proceeded efficiently with various alkenes with phenylsilane under these conditions.
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