成果報告書詳細
管理番号20150000000377
タイトル*平成26年度中間年報 有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発 (独立行政法人産業技術総合研究所)
公開日2015/8/4
報告書年度2014 - 2014
委託先名独立行政法人産業技術総合研究所
プロジェクト番号P14003
部署名環境部
和文要約1.砂からの有機ケイ素原料製造プロセス技術開発。
1-1.金属ケイ素を経由しないQ単位構造中間原料製造法の開発:シリカを原料としたアルコキシシランへの変換ルートについて、触媒候補である様々な金属アルコキシドの性能を、反応条件である塩基存在下での安定性および副生成物抑制の観点から検討し、最も良い触媒候補としてチタンアルコキシドを選定した。
1-2.Q単位構造中間原料からの有機ケイ素原料製造技術の開発:既知の遷移金属ヒドリドおよびアルキル錯体を触媒として用い、アルコキシシランの水素化やアルキル化反応を検討したが目的とする反応は進行しなかった。そこで、新たに鉄やコバルトからなる触媒の設計を行い、新規錯体を合成した。今後、この新規錯体を触媒とした反応を検討する。
1-4.高活性ケイ素化学種を経由した有機ケイ素原料製造法の開発:一酸化ケイ素と芳香族化合物や金属塩などの固体状基質との反応がうまく進行しないことが判明したため、気体状基質との反応ができるよう反応装置の改良を行った。一酸化ケイ素と気体状基質との反応を検討し、反応効率に影響を与える要因に関する知見を得た。
1-5.その他の反応:ポリケイ酸や稲わら由来のSiO2の利用、プラズマや電気化学的手法を用いた有機ケイ素原料合成の可能性について文献調査を行った。また、ポリケイ酸を利用する方法に関して、予備的な実験的検討を開始した。
2.有機ケイ素原料からの高機能有機ケイ素部材製造プロセス技術開発。
2-1.ケイ素-炭素結合形成技術:有機塩基を触媒としたHSiCl3とオレフィン類の反応を検討し、弱い塩基を用いた系でわずかにヒドロシリル化反応が起こったが、他の系では反応は起こらなかった。卑金属触媒に関しては、昨年度に引き続きニッケル触媒を用いた検討を行い、アルコキシ基やシロキシ基等反応性置換基を有するヒドロシランおよび配位性置換基を有するオレフィン類を基質とするヒドロシリル化反応に有効であることを見出した。また、新たにチタン触媒についても検討した。2-2.ケイ素-酸素結合形成技術:トリクロロフェニルシランの水中での加水分解縮合反応について引き続き調査するとともに、フェニルシラントリオール以外のシラノールについても、縮合反応に及ぼす触媒、溶媒、温度等反応条件の影響を調べた。また、従来法では合成が困難な種々のシラノールを無水条件下で合成・単離することに成功し、構造制御された有機ケイ素材料の基本原料として利用可能なシラノール類を合成する触媒や反応経路を選定することができた。さらに、アルコキシランの選択的な変換反応に関して、アルコキシ基をアシロキシ基に効率よく変換する触媒反応系を見出すことに成功し、アシロキシシランを用いた触媒的クロスカップリング反応により、構造規則的なトリシロキサンが生成することがわかった。クロスカップリング反応に関して、問題となっている置換基の交換反応の抑制を期待し、ヒドロシラン等価体を用いたアルコキシシランとの脱水素的クロスカップリング反応を検討した。その結果、ヒドロシランを用いた場合に比べて交換反応が抑制される傾向を見出すことができた。
2-3.ケイ素-ケイ素結合形成技術:モノシランの脱水素カップリングによりジシランを製造する検討を実施した。触媒探索を継続した結果、無触媒(400度以上でないとジシランは生成しない)と比較して100度低い反応温度でも無触媒時に比べて高収率でジシランを生成する触媒を見いだした。
英文要約 Title: Development of Innovative Catalytic Processes for Organosilicon Functional Materials (FY2014-2016) FY2014 Annual Report

1. Development of Manufacturing Process Technology for Organosilicon Raw Materials from Sand.
1-1. Development of Manufacturing Technology for Q-Unit Intermediate Materials without the Intermediacy of Silicon Metal: The catalytic performance of various metal alkoxides was evaluated in the reaction of tetraalkoxysilane synthesis from silica. Titanium alkoxide showed the best catalytic performance and lower byproduct formation even in the presence of base.
1-2. Development of Manufacturing Technology for Organosilicon Raw Materials from Q-Unit Intermediate Materials: Catalytic activity of various transition metal hydrides towards hydrogenolysis of alkoxysilanes has been surveyed, although these attempts were not successful at this moment. To achieve the alkylation of alkoxysilanes, new catalysts composed of iron or cobalt were designed and synthesized.
1-4. Development of Manufacturing Technology for Organosilicon Raw Materials by Way of Highly Reactive Silicon Intermediates: Reactions of silicon monoxide with various solid substrates were studied. The reactor was modified in order to perform the reaction of silicon monoxide with gaseous substrates.
1-5. Other Methods: Literature survey on other possibility such as usage of polysilicic acids or rice hull silica, plasma and electrochemical techniques was continued. Preliminary experimental study on the usage of polysilicic acid was done.
2. Development of Manufacturing Process Technology for Organosilicon Functional Materials from Organosilicon Raw Materials.
2-1. Silicon-Carbon Bond Formation Technology: Various base catalysts were examined as non-metal catalysts for hydrosilylation reaction. Also nickel and titanium catalysts were examined as base-metal catalysts. Some nickel catalysts were proved to be active for the hydrosilylation of amino or sulfide substituted olefins. It was also revealed that simple nickel compounds exhibit catalytic activity under air in the presence of appropriate additives.
2-2. Silicon-Oxygen Bond Formation Technology: Hydrolytic condensation process of trichlorophenylsilane and other silanes was examined. New precise understandings were obtained by detailed investigation for the reaction products. The study on the synthesis of silanols under non-hydrolytic conditions was continued, and synthesis and isolation of unstable silanols were achieved. Acyloxysilanes were efficiently obtained by catalytic reactions of ethoxy- or methoxysilanes with carboxylic anhydrides. A resulting acyloxysilane undergoes cross-coupling reaction with another organosilane to give a structurally regular trisiloxane compound selectively.
2-3. Silicon-Silicon Bond Formation Technology: Dehydrocoupling reaction of monosilane was studied for the selective production of disilane. After the screening of various catalysts, we succeeded in finding the catalyst that produce disilane in higher yield at lower reaction temperature than the reaction without a catalyst.
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