成果報告書詳細
管理番号20120000001008
タイトル平成22年度‐平成23年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発 次世代技術開発 固体高分子電解質膜の高感度劣化評価システムの研究開発 (委託先名 国立大学法人大阪大学)
公開日2015/11/27
報告書年度2010 - 2011
委託先名国立大学法人大阪大学
プロジェクト番号P10001
部署名新エネルギー部
和文要約件名:平成22年度‐平成23年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発  次世代技術開発 「固体高分子電解質膜の高感度劣化評価システ ムの研究開発」

 固体高分子電解質膜の劣化機構の解明は燃料電池の性能向上や新材料開発の点で重要な課題である。ラジカル種による劣化過程の違いを見出すため、本研究では水溶液中でヒドロキシラジカル(OH‐)、水素ラジカル(H‐)、スーパーオキシドアニオン(O2‐-)を発生させ、電解質膜をこれらに晒すことで、膜内に引き起こされるラジカル反応に伴う劣化過程を、陽電子消滅法を中心に溶液分析法や分子軌道計算等で調べ、更に実際の燃料電池の運転で劣化した電解質膜との間で比較・検討を行うことで、電解質膜の劣化過程を明らかにするとともに、新たな劣化試験のプロトコルを作成することを目的とした。燃料電池運転時の電解質膜にはウェットな状態とドライの状態が混在しているが、特に劣化に深く関連していると考えられているヒドロキシラジカルは、水の存在と密接に関連しており、水の存在下でのラジカル反応は重要である。測定した試料はNafion‐-117、Aquivion‐ H87-10のフッ素系電解質膜、NEDO「HiPer-FCプロジェクト」より提供された炭化水素系電解質膜(SPESK)の3種類の電解質膜で、これらをγ線を用いて発生させた上記のラジカルに晒し、プロトン伝導度の低下を劣化の指標としてラジカルの発生量を変化させ劣化過程を陽電子消滅法、溶液分析を中心に調べた。オルソポジトロニウム(o-Ps:電子‐陽電子対の3重項状態)の寿命がo-Psの存在する空間サイズを評価するための重要なパラメータとなる。H‐やO2‐-に晒されたNafion‐-117,Aquivion‐ E87-10に対しては、吸収線量の増加に伴いプロトン伝導度は低下しo-Psの寿命は減少した。これはクラスター構造の破壊を示唆している。これに対し、OH‐に晒されたものではこのような相関は見られなかった。溶液分析の結果からNafion‐-117に関してはOH‐とO2‐-,H‐では反応場所が異なり、特にO2‐-及びH‐では側鎖の根元から主鎖にかけて切断が起こっていることが示され、陽電子消滅法の結果と矛盾はなかった。Aquivion‐ E87-10においてもNafion‐-117と同様に、還元性ラジカルがクラスター構造を破壊することが示された。これらの結果はフロンティア軌道理論を基に解釈することができた。一方、SPESK中では陽電子はスルホ基間に存在していると考えられ、プロトン伝導度が低下するにつれPFSA膜とは異なり、全てのラジカルでクラスターサイズは拡大していることが陽電子消滅法からわかった。これは、SPESKではフッ素系電解質膜とは逆で、親水部で構成されるクラスタ同士がつながることでプロトン伝導性が確保されていると考えられ、クラスターが膨れることで親水基部同士の距離が離れプロトン伝導度が低下したためと考えられる。以上示してきたように、電解質膜劣化機構をラジカル毎に見出し劣化耐性を判断するプロトコルを作成した。また、このようにして得られた劣化機構と実際の燃料電池運転による電解質膜劣化機構との対応関係を調べるため、燃料電池の発電システムを構築し、特にNafion-117を用いたMEAから溶出してくる硫黄の量を測定した結果、実際に6時間MEAを運転した時が3 kGyのγ線照射した時に対応すると考えられる。また、C/Sから実際の電池の運転では主鎖切断がより多く起こっており、これは多重反応によるものと考えられる。これらの詳細な対応関係を調べることは今後の課題である。
英文要約Title : Development of A New Evaluation System of Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell (FY2010-FY2011) Final Report

Elucidation of degradation process of PEMFC is very important to get high chemical stability under fuel cell operation. In this study, we are aiming at the elucidation of degradation process of PEM caused by specialized radicals such as OH‐, O2‐- and H‐, mainly by using positron annihilation spectroscopy, solution analysis and molecular orbital calculation. And also by comparing the results for such artificially degraded membranes with those under fuel cell operation, we were also aiming at developing a new protocol for acceleration test of degradation based on these results. Three kinds of radicals, OH‐, O2‐- and H‐, were selectively produced with γ-irradiation and perfluorinated sulfonic acid membrane (PFSA) such as Nafion‐-117 and Aquivion‐ H87-10, and sulfonated poly(arylene ether sulfone ketone) membrane (SPESK) were exposed to such radicals. Proton conductivity which was regarded as an index of degradation, was not affected for PFSAs below 100 kGy for all radicals, however the membranes were more damaged by the reductive radicals, O2‐- and H‐ above 100 kGy. For SPESK, proton conductivity was decreased for all radicals but decreasing rate was higher for reductive radicals similar to PFSAs. Concerning PFSAs, lifetime of ortho-positronium (τ3) which was used to evaluate the size of its residential space, was not changed so much for the samples exposed to OH‐ over the whole range, but for the samples exposed to O2‐- and H‐, τ3 decreased in the range over 100 kGy, meaning destruction of cluster. Taking into account of the results of proton conductivity, destruction of cluster seems mainly responsible for the decrease of proton conductivity. Solution analysis for Nafion‐-117 showed that the dissociation around the ether bond close to the backbone was due to reductive radicals and that around terminal ether bond in side chain was due to oxidative radical. These results were consistent with the analysis based on frontier orbital theory. Thus we concluded that the reductive radical brings about more serious damage in the membrane. This conclusion was also valid for Aquivion‐. On the other hand, degradation process of SPESK was different from that of PFSAs. The proton conductivity decreased with increase of dose but the size of cluster consisting of hydrophilic site increased for both kinds of radical, indicating that increase of average distance between sulfonic acids would disturb proton conduction. Based on these results, we developed a new protocol to evaluate the toughness of membrane against radicals. Comparison between γ-irradiated membranes and the membrane under fuel cell operation was tried, but further investigation was required to get better correlation between irradiated membrane and actually operated membrane.
ダウンロード成果報告書データベース(ユーザ登録必須)から、ダウンロードしてください。

▲トップに戻る