成果報告書詳細
管理番号20120000001012
タイトル平成22年度‐平成23年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 次世代技術開発 微細孔内精密ミクロ構造制御と界面高速プロトン伝導現象を用いた広温度・無加湿型PEFCの開発 (委託先名 国立大学法人東京工業大学)
公開日2015/11/26
報告書年度2010 - 2011
委託先名国立大学法人東京工業大学
プロジェクト番号P10001
部署名新エネルギー部
和文要約件名: 平成22年度‐平成23年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 次世代技術開発  「微細孔内精密ミクロ構造制御と界面高速プロトン伝導現象を用いた広温度・無加湿型PEFCの開発」

本事業では、将来の自動車用途で想定される広温度、無加湿を含めた広湿度領域に対応した固体高分子形燃料電池の開発へ向けて、電解質ポリマー・無機粒子界面間で発現する高速プロトン伝導現象を解明し、利用することを目的として研究を行った。表面修飾ジルコニアナノ粒子へ芳香族炭化水素系電解質ポリマーを多点吸着により巻きつけたキャッピング体を、機械的強度の高い膜基材細孔中に充填したうえで、ジルコニアナノ粒子をプロトン伝導体Zirconium sulfophenylphosphonate (ZrSPP)へ変換した細孔フィリング膜は、低湿度においても高い性能を示した。また、開発した細孔フィリング膜を用いて膜電極接合体を作製し、湿度に依存しない電池性能を得るとともに、無加湿運転に成功した。この界面プロトン伝導機構を解明するため、量子化学計算を行った。まず、無機粒子表面のプロトン伝導現象を評価するために、Zirconium phosphate (ZrP)およびZrSPPの表面部分一層分を対象とし、表面へ水を配置して、無機粒子表面における水の挙動、プロトン移動のメカニズムを評価した。次に、電解質ポリマーとの異相界面を模して、ベンゼンスルホン酸を無機粒子表面へ配した計算を行った。プロトン移動の活性化エネルギー、およびプロトンの再配向エネルギーを解析したところ、プロトン移動に関してはプロトンがホッピングして移動する酸素原子間距離(O-O距離)が短いほど活性化エネルギーが低く、再配向エネルギーに関しては、O-O距離が長いほど活性化エネルギーが低くなり、プロトン伝導には最適な官能基間距離が存在することが示された。また、O-O距離が0.26 nm以下となる確率は、バルク水同士よりZrPやZrSPP表面の方が高くなり、有機無機界面では無機粒子単独よりさらに高くなった。これは、ZrPやZrSPP表面の官能基はプロトンの放出だけでなく、水素結合ネットワークの形成に寄与している可能性を示しており、酸強度が高く官能基密度の高い物質が伝導性向上に有利であることが示唆された。また、有機無機界面では、少ない固定水を介して水素結合ネットワークが形成され、プロトン伝導の経路が構築されていることが示された。さらに、異相界面の状態を制御するために、ZrSPPより酸性度の高いZirconium sulfate (ZrS)やSulfated zirconia (SZr)を、ジルコニアナノ粒子から温和な条件で合成する手法を開発した。また、キャッピングの際に電解質ポリマーをより強く引き付けることを考え、アミノ基修飾したジルコニアナノ粒子を用いた電解質の開発を行い、界面構造の解析を行った。アミノ基修飾により、多孔質基材の細孔に充填しないキャスト膜の場合には問題であったジルコニウムの流出を抑制できることが示された。また、プロトン伝導に悪影響を与える可能性があるアミノ基が、ZrSPPやSZrなどのプロトン伝導体への変換時に脱離していることが示された。アミノ基修飾したジルコニア粒子へ電解質ポリマーのキャッピングを行い、ZrSPPへ変換した電解質の界面構造を解析するために、赤外減衰全反射法(ATR-IR)により測定したところ、スルホン酸基の伸縮振動に帰属されるピークが電解質ポリマー単独と比較して、低波数側にシフトしたことから、強い水素結合の存在が示された。以上、本事業では有機ポリマーと無機粒子の異相界面プロトン伝導現象の解明と利用へ向けた検討を行い、目標を上回る成果を得た。
英文要約Title: Non-humidified PEFCs under broad temperature range operation using rapid proton conduction at hetero-phase interface and micro-scale control of electrolyte structure (FY2010-FY2011) Final Report

Novel electrolyte materials showing reasonable proton conductivity under non-humidified condition and broad temperature range are highly required for the practical polymer electrolyte fuel cells (PEFCs). These properties are difficult to achieve by conventional proton conductors such as perfluorosulfonated polymer whose proton conduction occurs via vehicle mechanism. We utilize rapid proton conduction at hetero-phase interface to enable non-humidified and broad temperature range operation of PEFCs. The rapid proton conduction occurs in a capping proton conductor made by multipoint inter-adsorption of an electrolyte polymer to a nano-sized inorganic proton conducting particle. In this research, we develop a pore-filling membrane composed of the proton conductor and a porous substrate with submicron pores to achieve high proton conductivity at low humidity and clarify the detailed mechanism of the rapid proton conduction at hetero-phase interface of the proton conductor. The pore-filling membrane made of zirconium sulfophenylphosphonate (ZrSPP) and sulfonated poly(arylene ether sulfone) (SPES) showed the proton conductivity of about 0.05 S/cm at 20% RH and 90 C. Also, the pore-filling membrane showed high mechanical strength and high hydrothermal stability. Then, a membrane electrode assembly (MEA) was fabricated employing the pore-filling membrane. The performance of the MEAs was measured in H2/O2 at 60 C and 90C and at various RHs. The MEA with the capping pore-filling membrane showed almost the same performance in the RH range from 20% to 80%. In addition, nonhumidified operation of PEFCs was successfully achieved. Then, the quantum chemical calculation is carried out to clarify the detailed mechanism of the rapid proton conduction at molecular level. The proton transfer on the surface of zirconium phosphate (ZrP) and ZrSPP and at the hetro-phase interface of ZrSPP and benzenesulfonic acid was investigated. Density functional theory calculations show that proton conductive functional groups contribute to high conductivity by making strong hydrogen-bond network on surfaces of ZrP and ZrSPP and more at the hetro-phase interface. These strong hydrogen-bond networks make O-O distance shorter and decrease the activation energy of proton transfer. Then, to further control the properties of the hetero-phase interface experimentally, highly acidic zirconium sulphate (ZrS) and sulfonated zirconia (SZr) were synthesized from the zirconium oxide precursor, which has been used for the capping proton conductors. Also, stronger capping was achieved by utilizing amine-functionalized zirconium oxide precursor. The strong capping prevented the leaching of zirconium during the conversion to the proton conductors and enabled the fabrication of cast membranes using the capping electrolyte, which is suitable for further analysis. IR spectra of the ZrSPP-SPES cast membrane showed the formation of strong hydrogen bonds between the sulfonic acid groups.
ダウンロード成果報告書データベース(ユーザ登録必須)から、ダウンロードしてください。

▲トップに戻る